银氨溶液中的溶剂

银氨溶液中的溶剂

一些科学家通过研究论证，认为银氨溶液的溶液不是[ag（nh3）2]h，而是[ag（nh3）2]no3。有作者认为“向银氨溶液中加入2～3滴无色酚酞试液时,溶液没有变成红色,经pH试纸测定,其pH约在7～8,溶液只有极弱的碱性”,“至于实验中的银氨溶液之所以会稍稍显现出碱性,我认为应当是因为氨水稍过量引起的”,这样的说法准确吗?银氨溶液中的溶质有硝酸二氨合银[Ag(NH3)2]NO3,是否还有其他溶质?若氨水不稍过量其溶液应当是显中性的吗?《化学教育》先后有3篇文章论证了[OH]-的浓度,但数据相差10倍多,哪种科学合理?笔者在此就银氨溶液的碱性及银氨溶液氧化乙醛的碱性催化机理作一点肤浅的探讨。1银氨酸具有酸性银氨溶液显碱性,是因为氨水稍过量引起的吗?1.1银氨溶液的配制“取2mL2%的AgNO3的稀溶液于锥形瓶中,用碱式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,边滴边充分振荡,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解为止”,可知,生成沉淀及溶解的化学方程式为:上二式(1)、(2)加和后得到AgNO3与NH3·H2O的总反应(3),化简后得反应(4):根据方程式(4)可以认为银氨溶液的溶质应表示为[Ag(NH3)2]NO3。但是,如果认为溶液呈中性是不正确的。从方程式看,2molAgNO3需6molNH3·H2O才能达到使沉淀刚好溶解,但同时、OH-又生成2molNH3·H2O,即[Ag(NH3)2]+存在于氨水溶液中,[Ag(NH3)2]+生成的同时亦生成等量的NH3·H2O分子。银氨溶液中的氨水是生成的,并不仅仅是稍过量的原因,银氨溶液碱性是不可避免的。银氨溶液中的溶质有硝酸二氨合银[Ag(NH3)2]NO3与氨水NH3·H2O分子,滴加的氨水即使不稍过量,其溶液也不应当是显中性。理论上从方程式(3)可以看出,银氨溶液中NH3·H2O浓度与[Ag(NH3)2]NO3相同。1.2[3]的降解数据1:课文实验(1-1):“在一支干净的试管里,加入2%的AgNO3溶液2mL,振荡试管,同时滴加2%的稀氨水,直到析出的沉淀恰好溶解为止”。当最初产生的沉淀恰好溶解为止(略显浑浊)时,加入了2%的稀氨水15滴(使用同一滴管滴入15滴2%的稀氨水在量筒中计数0.6mL),充分摇匀后,用pH计测得溶液pH=11.05。数据2:“[实验2]①取2mL2%的AgNO3的稀溶液于锥形瓶中,用碱式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,边滴边充分振荡,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解为止(这时所得的溶液即为银氨溶液),记下此时用掉的稀氨水的体积;②取①中所得到的溶液,用pH试纸测定其pH,然后再向溶液中加入2～3滴无色酚酞试液,观察溶液颜色的变化。实验结果:(1)操作①完成时,用掉的稀氨水的体积也约为0.5mL,与[实验1]中用掉的稀氨水的体积相等;(2)向银氨溶液中加入2～3滴无色酚酞试液时,溶液没有变成红色,经pH试纸测定,其pH约在7～8,溶液只有极弱的碱性”。数据3:“在洁净的试管里加入1.0mL2%的AgNO3溶液,然后一边摇动试管,一边逐滴滴入2%的稀氨水,…当最初产生的沉淀恰好溶解为止,加入了2%的稀氨水5滴,充分摇匀后用pH计测溶液pH=10.13”。比较数据1、2、3的用料及结果:在使用同浓度、同体积AgNO3溶液的情况下,使用稀氨水的体积分别是0.6mL、0.5mL、5滴×2(约为0.42mL,1mL约为24滴),银氨溶液的pH分别为11.05(pH计测定)、7～8(试纸测定)、10.13(pH计测定),哪一种数据接近理论值?1.3ag/nh3ho的物质的量比对实验结果的影响2.根据实验操作要求:“取2mL2%的AgNO3溶液于锥形瓶中,用碱式滴定管向其中滴加2%的稀氨水,边滴边充分振荡,直至最初生成的沉淀又恰好完全溶解为止”。实验中使用2%AgNO3溶液和2%氨水,查化学手册知:2%AgNO3溶液密度为1.015g·mL-1,2%氨水密度为0.990g·mL-1,AgNO3的摩尔质量为169.87g·mol-1,AgNO3的物质的量浓度:可计算出,1mL该溶液中含AgNO3约1.2×10-4mol。同理计算:2%氨水密度为0.990g·mL-1,转化为物质的量的浓度为:根据化学反应的方程式,2molAgNO3需6molNH3·H2O(即物质的量比为1:3)才能使沉淀刚好溶解;查手册知:银氨离子的配合常数为K不稳=5.89×10-8,K稳=1.69×107,因此理论上可认为,Ag+、NH3完全配合生成2mol[Ag(NH3)2]NO3,同时生成2molNH3·H2O。2mLAgNO3的物质的量为2.4×10-4mol,需NH3·H2O体积(2.4×10-4mol×3)/(1.16mol·L-1)=0.62mL,才能将沉淀刚好溶解。此时生成NH3·H2O的物质的量为2.4×10-4mol,混合物溶液即银氨溶液中NH3·H2O的物质的量浓度为:从总反应(3)的计量关系可知,[Ag(NH3)2]+的物质的量浓度与NH3·H2O的物质的量浓度相等,即:根据Kb(NH3·H2O)=1.77×10-5算出该溶液中OH-的物质的量浓度为:此结论与“数据3”实验测定的pH的计算769(倍)相差十倍多,从计算过程来看,应该是实验测定值“滴加2%稀氨水5滴”和“用pH计测定溶液的pH=10.13”导致,该文计算过程介绍如下:“当最初产生的沉淀恰好溶解为止,加入了2%的稀氨水5滴,充分摇匀后用pH计测溶液pH=10.13。然后滴入3滴乙醛,振荡后把试管放在热水中温热,生成了银镜。以上实验溶液中,可以计算出的浓度和OH-的浓度。因为2%的AgNO3是稀溶液,可以认为其密度(p)近似为1.0g·mL-1(实际上略大于1.0g·mL-1),AgN03的摩尔质量为169.87g·mol-1,AgNO3的物质的量浓度:实验中滴加2%稀氨水5滴相当于0.2mL;则反应生成[Ag(NH3)2]+时,溶液的总体积V=1.0mL+0.2mL=1.2mL。所以可计算出的浓度:从方程式(3)可以看出银氨溶液中NH3·H2O的浓度与[Ag(NH3)2]NO3相同,即:假若实验中滴加2%稀氨水5滴,依据方程式(3),则:从以上讨论可以确定:“数据3”的pH=10.13有误,“数据2”的pH约在7～8更有误。银氨溶液呈碱性,pH值应在11左右。1.4过粗[agnh3氨基]-1,2,5,1011液①银氨溶液配制中氨水不必“稍过量”,如在略显浑浊的银氨溶液做乙醛的银镜反应实验,即可获得最佳效果。②“过量的氨水对银镜反应的影响:配制银氨溶液时,氨水必须加到最初出现的沉淀恰好溶解为止。如果溶液中加入过量氨水,增大了产物NH3的浓度,会使[Ag(NH3)2]+电离平衡向逆反应方向移动,抑制了[Ag(NH3)2]+的电离,使溶液中Ag+浓度相应减小,导致银镜反应效果不佳。③pH对银镜反应的影响银镜反应通常在pH=10～11溶液中进行,从反应机理上看在碱性溶液中醛的还原能力比在酸性溶液中强;但又不能呈过强碱性,因在过强碱性溶液中加热银氨溶液,由于氨的失去,就易形成雷酸银(AgOCN)易爆物;同时,pH>11时,反应过快,产生大量黑色的银粒沉淀,不易得到优质银镜。2氧化乙醛的反应机理及支撑体乙醛或葡萄糖与[Ag(NH3)2]+反应的实质是,Ag+作氧化剂,NH3分子结合只是起到缓冲作用,[Ag(NH3)2]+缓慢释放Ag+,生成的Ag才能均匀沉积到试管壁以形成银镜。[Ag(NH3)2]+能氧化乙醛,关键在于溶液呈碱性,碱性OH-的存在是其反应的本质特征。[Ag(NH3)2]+氧化乙醛的反应机理表示如下:在碱催化下,OH-和羰基进行亲核加成,形成四面体中间物:“四面体中间物中,碳原子带有高度的电荷,排斥电子的能力大大加强,使碳上的氢带着一对电子以负氢离子(:H-)的形式转移”到配位离子[Ag(NH3)2]+上,将Ag+还原为金属Ag,乙醛脱氢形成CH3COOH。以上机理显示出,OH-参加了乙醛的氧化,有书亦称为碱催化,[Ag(NH3)2]+氧化乙醛实际是通过OH-来实现的。碱性有利于反应进行,下面两个实验论证碱催化机理的存在:①淀粉水解的实验,必须用碱液中和催化淀粉水解的硫酸,才能用银氨溶液验证葡萄糖的存在。说明在中性和酸性条件下是不能发生银镜反应的。②当[OH-]浓度较大时不需加热也能发生银镜反应:“在洁净的试管中加人1mL2%的AgNO3溶液,一边摇动一边逐滴加入2%的稀氨水,直到产生的沉淀恰好溶解为止,然后加入1-2滴的CH3CHO溶液,再加入1-2滴5%的NaOH溶液,有褐色出现,进行振荡就会出现光亮的银镜。反应原理为:3核心oh-的合成从计量上看,1molCH3CHO产生的1molH-将2molAg+(或2mol[Ag(NH3)2]+)还原为2molAg,产生1molH+;1molCH3CHO被氧化成1molCH3COOH。2mol[Ag(NH3)2]+释放的4molNH3,其中1molNH3与1molCH3COOH结合成1molCH3COONH4,1molNH3与1molH+结合成1mol,2molNH3与2molH2O结合成2molNH3·H2O。反应原理表示如下:将式①-式⑦相加得总反应:综上得出以下结论:①银氨溶液呈碱性,OH-的存在是银镜反应的本质特征。②NH3·H2O的电离程度较弱,多数以分子形式存在,NH3·H2O的浓度虽然与银氨离子的浓度相等,但OH-的浓度与之相差甚远(约72倍),银氨溶液不能用[Ag(NH3)2]OH表示;在实际反应中[Ag(NH3)2]+与OH-也是以2:1的物质的量比进行反应,方程式Ⅶ及课文教材直接用[Ag(NH3)2]OH或[Ag(NH3)2]+、OH-表达[Ag(NH3)2]+与OH-的反应计量亦是不准确的。③从反应中看,2mol[Ag(NH3)2]+氧化1molCH3CHO的过程中,使用了1molNH3·H2O,反应后生成了2molNH3·H