HPMC(羟丙基甲基纤维素)和HEMC(羟乙基甲基-纤维素)对水泥水化的影响-改进版

HPMC（羟丙基甲基纤维素）和HEMC（羟乙基甲基纤维素）对水泥水化的影响摘要：羟乙基甲基纤维素（HEMC）和羟丙基甲基纤维素（HPMC）纤维素醚是常见制作混凝土的外加剂。它们的使用仍然只停留在经验上，而且没有水泥—外加剂相互之间的反应机制来证明。本刊主要说明由外加剂在水化反应过程中产生的次生效应的控制。在这种情况下，一个研究HEMC和HPMC分子对水泥水化性能改变的学科分支产生了。研究发现，分子量以及羟丙基或羟乙基的含量对其有较小的影响，而甲氧基含量是水化延迟机制的主要参数。关键词：纤维素醚；延迟；动力学；电导分析1.引言具有流变性和保水性的有机外加剂在砂浆行业中有着很好的经济效益。多糖，尤其是纤维素醚，通常用于砂浆的保水，且有较高的水平。这些分子也有助于提高最终材料的机械性能。尽管有发表过关于单糖[1-3]和多糖[4,5]的研究，但是关于矿物-有机物之间的相互作用的机理仍然不完全。实际上，水泥水化的延迟是一个次级和不受控制的过程，它们往往由多糖的外加剂诱导产生。因此，本研究诣在收集物理和化学方面的数据，以控制水化延迟。为了达到这个目标，我们试图找到一个分子参数，它主要影响纤维素醚的延迟效用。即使水化延迟是不合需要的，但是我们为了找到这样一个更为准确的参数我们加强了这种现象。第一个参数是分子量（兆级），相似的样品有相同的化学结构，只有分子量不同。第二个参数是取代度。评价它的影响时具有相同的分子量，只是它们的羟乙基、羟甲基、甲氧基含量不同。任何一个外加剂的特征都是事先与它们的结构参数对应的，即取代度和分子量。然而，这些参数在水泥水化延迟中的影响可以通过测量在水中和石灰水悬浮液中的电导来评价。2.矿物和有机化合物2.1水泥分析这项研所使用的矿物产品是拉法基公司提供的。所要调查的水泥目标是根据法国标准NFP15-301的CEMI-早期强度52.5Mp水泥。它的化学和相组成在表1中列出。2.2外加剂纤维素是一种线型的多糖高聚物，它是由单葡萄糖基连接而成（图1）。由于分子间通过氢键相互作用，纯纤维素不溶于水。通过置换C-2,C-3或是C-6的OH根可以使单葡萄糖基溶于水。而纤维素的醚化取代可以达到这种效果。最经常出现的取代基有甲氧基（OCH3），羟丙基（POOH）和羟乙基（EOOH）。纤维素醚能够显著提高水泥砂浆的终期的内部强度、胶结程度。这些外加剂能够大幅度提高它的保水性。它们能够防止水过快的从砂浆流向基底。这样被保留下来的水留在新鲜材料表面，能够促进水泥的水化和提高最终的机械性能。最普遍的建筑用纤维素醚是HEMC和HPMC。本研究选用五种HPMCs(D1和D2;A1至A3)和四种HEMC(C1至C4).纤维素经取代后的衍生物可能对水泥的水化有很重要的影响。因此，一个对甲氧基、羟丙基、羟乙基的精确评价是比不可少的。这种量化在近红外区进行[7]。在表二中列出了这些数据和粘度范围。这些数据显示，在D1、D2HPMC和C1到C4HEMC中，粘度是一个唯一可变的参数。因此，在研究分子量对水泥水化的影响中这些分子可能起到了作用。这种HPMC样品(A1到A3）被用来研究取代基结构对水泥水化的影响。表1氧化物组成和相组成图一：水溶性纤维素衍生物的结构表二：纤维素醚取代基和粘度数据3.方法和实验过程3.1.分子量分布的测定尺寸排阻色谱法是一种常用来测定如水溶性纤维素这种聚合物的分子大小和分子量的方法[8]。分离是基于单个分子的流体力学体积。SEC分析是在配备沃特斯916泵、沃特斯996光电二极管阵列探测器和沃特斯410折光检测器的沃斯特装置上进行的，这种用于多糖的SEC分析的柱子是TOSOHAAS公司的凝胶柱7.8mm*
30cm.在实验过程中，这个柱子放在恒温35℃的烘箱中。淋洗液为0.05mol/L的生理盐水（用来防止分子凝聚），可通过去离子水（纯水指数mQ）获得。在实验过程中这种溶液需经过0.22µm和直线脱气过滤。淋洗液流量设定为0.5毫升/分钟。用明确分子量的标准分子进行标定，它的理论分散指数接近于1.根据分子量从5800到788000，采用SHODEX3.2保水性测量任何一个多孔的基质表现出来的吸水性是由拌合用水的流失量来决定的。保水性是水泥砂浆的维持水分的能力。它可以通过流后吸收测试来测量[9]，它模仿的是塑料浆体上的有吸收性的石料的行为。所采用的方法是在ASTM(美国材料与试验协会)描述的标准[10]。保水性的测定用一个标准型的装置，该装置是由一个漏斗连接一个穿孔的圆盘和一个真空容器。这个穿孔的圆盘装有砂浆，溢出的砂浆将会铺展成一个平面。在十五分钟内真空柱的真空度为50mm汞柱，我们知道就像混有水的塑料浆一样，在吸水后它的质量损失是很容易测量的。因此，在这些数据的基础上，保水能力（R）可以用带有混合水的损失的方程（Eq1）来表示[11]。所有试验的砂浆组成在表3中。Ｅｑ：保水性的定义E：开始水混物的质量e:吸水后损失的质量表三：砂浆的保水性测试3.3水化延迟特征测试Nonat曾经提到过一个系统的关于石灰对C3S水化影响的研究。Nonat得到的结论是，石灰对于测定不管是悬浮液还是糊状物的C-H-S凝胶（不同的水与C3S比）的热力学、动力学、形态学和结构特点来说是一个重要的参数。此外，在C3S-石灰溶液的水化中我们进行了电导和热流动的测量。这些结果证明了：不论是石灰的糊状物还是在稀释的悬浮液的水化过程中，在C3S的水化中出现了类似的反应[12,13]。C-H-S凝胶沉淀的相对大小和持续时间取决于石灰液的浓度[13]。尤其是它证明了是石灰液的浓度决定了在C3S最初几分钟水化中C-H-S凝胶的成核数量（它包括低速率的诱导期）、C-H-S的垂直和平行于C3S表面的生长速率。（3）这些氢氧钙石淀沉不会引起诱导期后的加速期。在研究稀释的溶液中用等温量热器和测量热导率的仪器测量，Damidot显示，初始的氢氧钙石沉淀形成表现为电导率的下降和吸热峰。因此，在石灰中测量的热导率的值可以作为检测水化动力学的重要工具，而且能够揭示水化产物如C-H-S和氢氧钙石的成核、生长和沉淀过程。电导分析法能够得到一个全面的关于水化的机制（图二）。高浓度的石灰悬浮液与水泥浆的水化动力学相似。尽管液体与固体的重量比高达20:1，但是石灰的溶解速率就像在水泥浆中一样有成核过程和生长过程控制。水泥水化延迟可由氢氧钙石沉淀的时间决定，变现为电导率的下降，这样，电导率能够决定外加剂对水泥水化延迟的能力。实验是在稀释的悬浮液、25℃恒温下且在磁性搅拌下进行的。每一个实验都是一式三份。每个溶液/固体的重量比为20（100ml溶液和5g固体），固体是水泥和纤维素醚的混合物，且在混合器中振动5分钟。在每个样品中，外加剂/水泥的重量比为0.5%～2%。外加剂的量是个重要的数据，而且能够加强水泥水化延迟的现象。液体要么是去离子水（纯水指数mQ）要么是石灰液。图二：水化机制电导曲线表四：SEC分子质量测定法初步研究化学保水4.1分子量分布的测定分子量分布的测定对于评估它对水化影响和保水性是必须的。SEC常用来测定多分散指数和分子量分布偏差。九种纤维素醚的色谱图表明大量的聚合物被检测出来，而且低聚物（只有1或2个脱水葡萄糖）的含量很显著。低聚物峰强度至少是高聚物峰强度的10倍。由于保水时间大约为19.5min，在校正曲线的上限，利用计算得到的分子量在曲线上利用外推法可以得到低聚物的含量。所有纤维素醚样品的分子量分布列于表4.4.2保水研究和分子量的影响在砂浆的配制中，纤维素醚的保水性是个主要性能。根据法国标准[11]，经证实保水性可以高达95%。所使用的不同外加剂的作用大小列于表5.实验结果表明与没有聚合物的砂浆相比保水性有所增长。分子量的重要影响也显示出来了。最为一个事实，保水性随分子量的增长而增长（图三）。结果与文献上的数据是一致的。分子量的增加和外加剂/水泥值的增加都会提高砂浆的保水性能。尽管基础工作致力于C3S纯相的保水性研究，但是由纤维素衍生物引起的保水性的机制依然不清楚。我们已经考虑到分子量不可能是唯一的参数。我们已经查出另外如多孔性因素的影响。5.在水的悬浮液中水化延迟的研究5.1氢氧钙石沉淀延迟的结果首先，很显然九种样品的延迟效应相当的小（图四）。2%含量样品的氢氧钙石沉淀时间比0.5%含量的氢氧钙石沉淀时间多一点点。相比于不加外加剂的水泥样品来说，2%、C3的延迟时间也不过35min而已。此外，2%的C1到C4样品的热导率测量结果表明，不管引入什么外加剂，测量到的热导率的曲线走势是相似的，即对水泥水化的总体影响是一样的（图五）。5.2分子量对氢氧钙石沉淀延迟的影响在这个研究中，所用的每个外加剂有不同的分子量和独特的化学结构（如自然属性和取代基的内容）。研究表明，在研究的分子量范围内，分子量对水化的影响较小，不同分子量间最大的差距只有10min（图六）。因此，分子量不是控制水泥水化的关键参数。具有不同化学结构（表二）和分子量（表四）的A1和A2外加剂都被研究了。在含量2%的样品中的延迟表明，最低的分子量(270000的A2和650000的A1)可以诱导最长的氢氧钙石沉淀时间（A2：263分钟、A1：240分钟)。这与恒定化学结构有较大分子量有较长沉淀时间的趋势是矛盾的。所以，分子量对水化动力学的影响无疑是很小的（图六）。表五：不同纤维素醚保水性的比较图三：分子量对保水性的影响5.3取代基对氢氧钙石沉淀延迟的影响尽管取代基对水化的影响不容易评价，但是我们可以用相同的方法-唯一变量法。本研究的不确定性是由于在市场上买到的外加剂有一定的限制。实际上，在一个恒定的粘度范围内，对于一个给定的OCH3，很难找到有POOH的聚合物有很大的差异。所以，每一个对水化影响的取代基，只能有适当的外加剂来评价。在试验中对羟丙基含量的影响我们使用A2和D2HPMC（它们有相同的OCH3含量和分子量而且有不同的POOH百分含量）。尽管有个很小的趋势显示随着POOH含量的增加氢氧钙石沉淀时间减少，但是A2和D2之间的差异只有五分钟（图7.a）。此外，商用的HPMC中POOH的含量少于5%，此外分子很难水溶（即使水溶度取决于其他取代基和温度）。所以，看来只有POOH含量的改变对沉淀时间没有大的延长。在D2和A3组中甲氧基取代的效果如图。一个很明显的趋势是随着甲氧基的减少水化延迟有所加强。与分子量和羟乙基含量的结果不同，甲氧基含量从22%增长到29%，氢氧钙石沉淀延迟有显著的不同。考虑到C3外加剂最大才35min，2%含量的D2和A3有20min的变化也很显著了。图四：水溶液中沉淀的延迟图五：水溶液中参有2%C1到C4的电导5.4纤维素醚对水泥水化影响的讨论考虑到这个实验是在悬浮液中进行的，22%到29%的甲氧基含量无疑对水化延迟是个关键的参数。尽管甲氧基的含量是个关键的参数，他控制着HPMC和HEMC外加剂对水化延迟的过程，但是这些分子在稀释的溶液中没那么重要。因此，在很稀的溶液中研究纤维素醚对水化延迟的机制是很不好的环境。在石灰液中水化延迟的研究6.1氢氧钙石沉淀延迟的的结果九种样品的结果显示，在石灰液中水化的延迟比在水中要显著，可以与在水泥浆中相比。即使水化延迟的规模不同，但是各种外加剂在这两个媒介中的相应的延迟能力是相同的（除了D2）（图8）。例如，在净浆中最大的延迟为85min，但是在C3的混合溶液（2%）中达到了同样的效果。含量为2%的C1到C4的热导率曲线显示（图9），对每一个外加剂来说初始期水化作用都较小。实际上，在外加剂水化初始期可以得到相同形状的导热率曲线。相反，曲线上不同的斜率，在75–250min内显示加速期水化的动力学过程由外加剂行为控制。图六：水溶液中分子量对沉淀延迟的影响图七：羟丙基和甲氧基的影响6.2结构参数对氢氧钙石沉淀延迟的影响我们已经成功的研究了羟丙基、分子量、甲氧基的含量对水化的影响。首先，分子量在石灰液和水溶液中对水化的影响是一致的。作为一个事实，分子量的影响是很小的，因为最大的时间间隔只有30min（图10）。羟丙基含量对水化延迟有轻微的影响（图11.a）。A2与D2之间的氢氧钙石沉淀延迟的差异只有10min。而甲氧基的影响只有在D2和A3HPMC中显示出来（图11.b）。而且氢氧钙石沉淀延迟随着甲氧基的减少而增长。最大的延迟区别可以达到60min。所以就像在水溶液中一样，甲氧基含量在石灰液中也是一个对水化影响的重要参数。图8：在石灰溶液中沉淀延迟图9：在石灰水中的电导6.3纤维素醚对水泥水化影响的讨论综合这些结果，在22%至29%的研究范围内，甲氧基的含量是影响氢氧钙石沉淀延迟的关键参数。这个主要的假设可以解释在低甲氧基含量下水泥相与HPMC或HEMC的自然化学反应机制。首先，纤维素醚降解产物（如羧化物）对水泥的影响，能够解释氢氧钙石沉淀延迟。第二个假设假定水化延迟机制是基于纤维素醚在水泥中的吸附。然而，根据文献含有乙氧基的聚合物吸附能力较小图10：在石灰水中分子量对沉淀的影响曲线。图11：在石灰水中甲氧基和羟丙基对沉淀延迟的影响5.总结在石灰或是水的介质中进行的实验结果是一致的。但是，在石灰介质中趋势更为明显。不管怎样的水化动力学条件（在石灰或是在在水中）下，甲氧基含量对于由HPMCs和HEMC所引起的氢氧钙石沉淀延迟现象是一个关键参量。相反，分子量和羟丙基含量对水泥水化影响较小。此外我们可以想到，含有大量甲氧基的HPMC和HEMC能够在建筑业中应用于控制水化延迟。致谢在这里笔者要致谢CEReM网络（为砂浆研究提供财力支持）的财力支持，还有其他厂家和同伴的帮助。文献：[1]G.Bruere,Set-retardingeffectsofsugarsinPortlandcementpastes,Nature212(1966)502–503.[2]K.Luke,G.Luke,EffectofsucroseonretardationofPortlandcement,Adv.Cem.Res.12(2000)9–18.[3]N.L.Thomas,J.D.Birchall,Theretardingactionofsugarsoncementhydration,Cem.Concr.Res.13(1983)830–842.[4]A.Peschard,A.Govin,P.Grosseau,B.Guilhot,R.Guyonnet,Effectofpolysaccharidesonthehydrationofcementpasteatearlyages,Cem.Concr.Res.34(2004)2153–2158.[5]A.Peschard,A.Govin,J.Pourchez,E.Fredon,L.Bertrand,S.Maximillien,B.Guilhot,Effectofpolysaccharidesonthehydrationofcementsuspension,JournaloftheEuropeanCeramicSociety(inpress).[6]H.F.W.Taylor,CementChemistry,Telford,NewYork,1997,pp.60–63.[7]Y.Q.Huang,J.M.Tang,B.G.Swanson,A.G.Cavitano,M.S.Lin,B.A.Rasco,Nearinfraredspectroscopy:anewtoolforstudyingphysicalandchemicalpropertiesofpolysaccharidegels,Carbohydr.Polym.53(2003)281–288.[8]S.Nilsson,L.O.Sundelof,B.Porsch,Onthecharacterizati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