西南大学 分析化学 第六章络合滴定法

第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反响系数及条件稳定常数6.4络合滴定根本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用以络合反响和络合平衡为根底的滴定分析方法酸碱理论电离理论电子理论质子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质6.1常用络合物分析化学中的络合物(Complexometry):具有空轨道的中心离子作为电子对的接受体，d轨道与含有孤对电子的配位原子作为电子对的给予体，配体形成配位键.分析化学中广泛使用各种类型的络合物沉淀剂例如，8-羟基喹啉与镁离子生成螯合物沉淀：掩蔽剂例如，用KCN掩蔽Zn2+，消除其对EDTA滴定Pb2+的干扰。32+桔红色max邻二氮菲例如，邻二氮菲显色分光光度法测定铁：显色剂滴定剂例如：EDTA络合滴定法测定水的硬度所形成的Ca2+-EDTA络合物。分析化学中的络合物简单配体络合物螯合物多核络合物1简单络合物：由中心离子和单齿配位体〔ligand〕形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。简单络合剂:NH3,Cl-,F-

例如：Cu2+与NH3的络合。

Cu2++NH3=Cu(NH3)2+k1=2.0×104Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+k2=4.7×103

Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+k3=1.1×103Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+k4=2.0×102

络合物:Cu(NH3)42+Cu2+:中心离子,d轨道未充满,电子对接受体;N:配位原子,含有孤对电子,电子给予体;NH3:配体,络合剂;4:配体数.简单络合物很多，但络合反响用于分析的并不多,原因：K小，且逐级形成。2螯合物：稳定性高,有的螯合物对金属离子具有一定的选择性。常用做滴定剂和掩蔽剂。一般是配体中的N,O,S参与配位,故主要有“OO型〞,“NN型〞,“NO型〞,含硫螯合剂(“SS型〞,“SO型〞,“SN型〞)(P168)螯合剂:

乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+配位滴定对配位反响的要求1.K形足够大；2.配合比固定；3.反响速度快；4.有适宜的指示剂；

：：：：····3EDTA〔ethylenediaminetetraaceticacid〕两个羧酸基上的H转移至N原子上，形成双偶极离子，它的两个羧基可再接受H+形成H6Y2+，所以EDTA相当于六元酸．配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]EDTA：六元酸，在水溶液中有7种存在型体。

最高配位数为6。EDTA的逐级质子化常数……Ka6K1HHY3-Y4-Ka5K2HH2Y2-Ka4H3Y-Ka3H4YKa2H5Y+Ka1H6Y2+K3HK4HK5HK6HEDTA:δ-pH图H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-各型体浓度取决于溶液pH值:

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+,

pH2.67～6.16→主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-与金属离子反响的型体是Y4-,溶液的pH越低,Y4-的平衡浓度越小,其配位能力越弱,配位反响的完全程度越低,反之亦然a广泛配位性:EDTA能与大多数金属离子形成络合比为1：1的螯合物，有多个五元环，反响中有H+释放出来M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+

EDTA的分析特性及配合物特性

EDTA－M螯合物的立体结构b稳定，lgK>15c络合比简单，一般为1：1d络合反响速度快，水溶性好e与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属离子形成的配合物颜色更深可形成酸式或碱式螯合物

MHYM(OH)Y

配位滴定法分类

1.汞量法→Cl-，SCN-2.氰量法→Ag+，Ni2+3.EDTA法→金属离子Mn+4.其它螯合滴定法

络合滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。KMY↑，生成[MY(n-4)±]↑，剩余[Mn+]↓和[Y4-]↓Mn++Y4-＝MY(n-4)±KMY是衡量配位反响进行程度的标志6.2络合物的平衡常数1络合物的稳定常数(形成常数:

K,

)EDTA与金属离子的配位反响的lgKMY金属离子Na+Ba2+Mg2+Ca2+Fe2+Al3+Co2+Zn2+lgKMY1.77.88.710.714.316.116.316.5金属离子Cd2+Pb2+Ni2+Cu2+Hg2+Cr3+Fe3+Bi3+lgKMY16.518.018.618.821.823.425.127.9逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来

EDTA的有关常数离解常数(逐级不稳定常数)Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐级K1K2K3K4K5K6稳定常数(逐级质子化常数)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累积稳定β1β2β3β4β5β6常数1010.341016.581019.381021.401023.01023.92溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)各级络合物的平衡浓度可表示为分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka13平均配位数

金属离子配体的平均数。设金属离子的总浓度为cM，配体的总浓度为cL，配体的平衡浓度为[L]，那么H+OH-MHYMOHY

MY副反应M+Y=MY主反应OH-LMOHM(OH)n●●●●●●MLMLn●●●●●●

MH+NNYHYH6Y●●●●●●

Y6.3副反响系数和条件稳定常数把主要考察的一种反响看作主反响，其它与之有关的反响看作副反响。副反响影响主反响中的反响物或生成物的平衡浓度。副反响系数:为未参加主反响组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MT]1副反响系数反响物M及Y的各种副反响不利于主反响的进行，生成物MY的各种副反响有利于主反响的进行。M,Y及MY的各种副反响进行的程度，由副反响系数显示出来。示意图不利于主反响进行利于主反响进行注：副反响的发生会影响主反响发生的程度副反响的发生程度以副反响系数加以描述共存离子效应水解效应酸式配位效应碱式配位效应(1)络合剂的副反响系数

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MYY：Y的总副反响系数a酸效应系数Y(H)：=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)1

Y[Y

]aY(H)==

=[Y][Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y]

[HnY]/[Y]=Ka1Kan

[H+]n=

n

[H+]naY(H)≥1[Y

]aY(H)[Y]

=酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反响能力降低的现象

[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4-型体平衡浓度EDTA的副反响系数是酸度的函数lg

Y(H)～pH图lg

Y(H)EDTA的酸效应系数曲线结论：

由表中数据:a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小b.αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反响越严重c.当αY(H)=1时，表示总浓度[Y]=[Y]d.酸效应系数与无质子形式的分布系数为倒数关系：αY(H)=1/δYb

共存离子效应系数

Y(N)

aY(N)===1+KNY[N][Y

][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子

共存离子效应:由于其他金属离子存在使EDTA主反响配位能力降低的现象共存离子效应系数:cY的总副反响系数Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y](2)金属离子(M)的副反响系数M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

Ma配位效应与配位效应系数结论:配位效应：由于其他配体的存在使金属离子参加主反响能力降低的现象[M’]表示没有参加主反响的金属离子的总浓度〔包括与L配位〕[M]表示游离金属离子的浓度。L多指NH3-NH4CL缓冲溶液、其它配体、掩蔽剂、OH-b水解效应(羟基配位效应)系数

某些金属离子的列于附录表12。溶液中同时存在两种配位剂：L，A多种配位剂共存

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n例:用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.0,[NH3]=0.10mol·L-1,计算lgZn〔查表8Zn(NH3)值〕

Zn(NH3)=1+

1[NH3]

+

2

[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4

=1+10-1.00+2.37+10-2.00+4.81+10-3.00+7.31+10-4.00+9.46=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49查附录表12,pH=11.0时,lg

Zn(OH)=5.4

Zn=

Zn(OH)+

Zn(NH3)-1=105.49+105.4-1=105.75

由金属离子总副反响系数定义式有：综上所述：如存在副反响，那么副反响系数a＞1副反响系数a越大，副反响越严重。副反响系数a=1，那么表示未发生副反响。c金属离子的总副反响系数(3)络合物MY的副反响系数MY酸性较强

MY(H)=1+KMHY[H+]碱性较强

MY(OH)=1+KM(OH)Y[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY例

计算pH2.0时的lgK

ZnY

Zn+YZnY

aZn(OH)

aY(H)OH-H+pH=2.0时,lg

Y(H)=13.8,lg

Zn(OH)=0

lg

K

MY=lgKMY-lg

M-lg

Y+lg

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数3金属离子缓冲溶液对酸碱滴定

对络合滴定

抵抗少量外加M或L的影响，稳定pM对MLn与L组成的金属离子缓冲体系KMY=[MY][M][Y]lgKMY=lg-lg[M][MY][Y]金属离子指示剂6.4络合滴定根本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线终点误差

M+Y=MYEDTA参加，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1络合滴定曲线

MBE[M]+[MY]=cM[Y]+[MY]=cY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+[KMYcM(a-1)+1][M]-cM=0——滴定曲线方程sp时：a＝1

金属离子M,cM,用cY浓度的Y滴定[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY一般要求log

KMY

8，cM=0.01mol/LKMY

cMsp106pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY[M]sp=

cMspKMY简化式：

络合滴定的根本原理M+Y=MYlgK'=lgK-lg

M-lg

Ysp前:

[MY]≈c(Y),[M']=c(M)-[MY],可求[Y']sp后:[MY]≈c(M),[Y']=c(Y)-[MY],可求[M']c(M)=[M']+[MY]c(Y)=[Y']+[MY]滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M

浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计算[M

]=0.1%cMsp即：pM

=3.0+pcMsp[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.0

滴定突跃的规律a.浓度一定时,

K’MY每增大10倍,突跃增加1个pM’单位b.K’MY一定时,

浓度每增大10倍,突跃增加1个pM’单位浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位〔下限〕KMY:增大10倍，突跃增加1个pM单位〔上限〕滴定突跃pM

：pcMsp+3.0～lgK

MY-3.0例11：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，假设滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/L

Cu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7

Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lg

Y(H)=0.45lgK

CuY=lgKCuY-lg

Y(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pcCusp+lgK

CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY-lg

Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pcMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13

HIn+M

MIn+MMY+

HIn色甲色乙色甲2金属离子指示剂(metallochromicindicator)a.指示剂的作用原理EDTA变色原因

〔1〕滴定前参加In(色甲)，反响为HIn+MMIn〔有色络合物〕色甲色乙如M无色，溶液呈MIn的颜色。〔2〕滴定开始至SP前，溶液颜色不变：

(色乙)(色乙)〔3〕滴定至SP时，发生变色反响：

色乙色甲如MY无色，那么溶液从MIn的颜色变为In的颜色，到达滴定终点(ep)。金属离子指示剂具备的条件：

(1)MIn与In的颜色显著不同。(2)反响灵敏、迅速，有良好的变色可逆行。(3)MIn的稳定性适当。(4)稳定，便于储存和使用。b.金属离子指示剂的选择

要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In’]时，返回c.金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象(blockingofindicator)MIn不变色。因溶液中含有某些离子与In形成十分稳定的络合物，造成颜色不变现象,那么封闭指示剂 例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。指示剂的氧化变质现象

指示剂的僵化现象〔ossificationofindicator〕MIn变色缓慢。MIn溶解度小，置换反响速度缓慢，终点拖长。采用加有机溶剂或加热来消除。例PAN作指示剂时，参加乙醇或丙酮或加热，可使指示剂颜色变化明显。常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+d.金属离子指示剂变色点pMep的计算M+In=MInK

MIn=

[MIn][M][In

]lgK

MIn=pM+lg[MIn][In

]变色点：[MIn]=[In

]故pMep=lgK

MIn=lgKMIn-lg

In(H)

3终点误差Et=100%

[Y

]ep-[M

]epcMeppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM

=-pY

[M

]sp=[Y

]sp=cMsp/K

MYEt=10pM-10-pMcMspK

MY6.5络合滴定条件的选择

准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性1准确滴定判别式假设ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6假设cMsp=0.010mol·L-1时,那么要求lgK≥8

Et≤1%,lgcMsp·KMY≥42分别滴定判别式M+Y=MYK(MY)>>K(NY)lgK'MY=lgKMY-lgYY=Y(H)＋Y(N)－1αY(N)=1+[N]KNY≈c(N)KNYY(H)>>Y(N)时，Y≈Y(H)〔相当于N不存在〕Y(H)<<Y(N)时，Y≈Y(N)(不随pH改变)，此时干扰最严重。H+HiY

NNY

Y(N)

Y(H)N存在时，分步滴定可能性的判断假设ΔpM=±0.2,要求Et≤0.3%,lgcMsp·KMY=lgcMspKMY–lgcNspKNY≥5所以：△lgcK≥5即可准确滴定M2络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反响，产生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反响生成沉淀指示剂需要一定的pH值

a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度例如:KBiY=27.9lg

Y(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lg

Y(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lg

Y(H)≤0.7pH≥9.7

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8对应的pH即为pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgK

MY≥8最低酸度金属离子的水解酸度－防止生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA[OH-]=[M]nKsp最正确酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关pMep＝pMsp时的pHc分别滴定的酸度的控制最高酸度确实定：为了方便计算，往往粗略的将时所对应的酸度作为最高酸度。最低酸度确实定：仍是M离子的水解酸度。例Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+(1)能否分步滴定:△lgK=18.0-10.7=7.3>6∴能(2)滴定的酸度范围:

Y(H)=

Y(Ca)=108.7,

pH低=3.9

pH高=7.0混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/

Y

Y=

Y(H)+

Y(N)-1

H+NNYHnY

Y(H)

Y(N)Y(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)〔相当于N不存在〕Y(H)<Y(N)时，Y≈Y(N)(不随pH改变)pH低Y=Y(N)时的pHpH高仍以不生成沉淀为限M，N共存，且△lgcK<5,产生干扰络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化复原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂3提高络合滴定选择性的途径降低[N]改变K△lgcK>5△lgcK=lgcMspKMY–lgcNspKNYa络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]

Y(N)

>

Y(H)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNYcN/

N(L)

Y(H)>

Y(N)

lgK

MY=lgKMY-lg

Y(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLn

Y(H)

Y(N)

N(L)

L(H)H+络合掩蔽本卷须知：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[