下期热力学第一定律

第二章热力学第一定律本章基本要求⒈理解系统与环境、状态、过程、状态函数与途径等基本概念，理解可逆过程的概念。⒉掌握热力学第一定律文字表述和数学表达式。⒊理解功、热、热力学能、焓、热容、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。⒋掌握热力学第一定律在纯PVT变化、在相变化及化学变化中的应用，掌握计算各种过程的功、热、热力学能变、焓变的方法。第一讲Ⅰ、题目：绪论和热力学基本概论Ⅱ、时间：2012年9月3、10日Ⅲ、目的：了解物理化学的研究对象、内容和方法。理解体系和环境、体系的性质、热力学平衡态、状态函数及其性质、热和功等概念Ⅳ、重点：体系的性质、状态函数难点：状态函数的性质、热和功不是状态函数Ⅴ、方法：讲授Ⅵ、时数：2课时Ⅶ、内容：0绪论见PPt§2.1热力学概论一、热力学的基本内容热力学以热力学第一定律和第二定律为基础，主要研究：系统宏观性质变化及其变化之间的关系；各种变化中所发生的能量效应；化学变化的方向和限度及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应的的影响。化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。二、热力学的方法及局限性热力学的方法特点：研究对象是大量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。局限性：只考虑变化前后的净结果，未考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但未考虑变化所需要的时间。只讲可能性，未讲现实性。§2.2热力学第零定律将A和B用绝热壁隔开，而让A和B分别与C达成热平衡。然后在A和B之间换成导热壁，而让A和B与C之间用绝热壁隔开。若A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或热力学第零定律。[这类似于“若A=C，B=C，则有A=B”]§2.3热力学的一些基本概念1、体系和环境体系（system）:研究的对象（也称为物系或系统）环境(surrounding):系统以外且与系统密切相关的物质。注意:[1]系统与环境是根据研究需要人为划分的。[2]系统与环境间可以有实际界面，也可以是想象的范围以体系与环境之间能否交换能量和物质为依据,将系统分为：封闭系统(closedsystem)：与环境之间无物质交换、有能量交换的系统。孤立系统(isolatedsystem)：与环境之间无物质交换、也无能量交换的系统。敞开系统(opensystem)：与环境之间有物质交换、还有能量交换的系统。[思考]一个箱内盛有一定量的水，在什么情况下为封闭系统、孤立系统、敞开系统？2、系统的性质系统的性质（如体积、压力、温度、粘度、表面张力等）用来描述系统的热力学状态，又称为热力学变量。根据热力学变量与体系物质的量的关系，将它分为两类：广度性质(extensiveproperties)（或称广度变量）：其数值与系统的数量成正比。例如体积、质量、熵、内能等。广度性质具有加和性，数学上为一次齐函数（参见P460）。强度性质(intensiveproperties)：其数值取决于系统的本性，与系统的数量无关，不具有加和性，数学上为0次齐函数，例如温度、压力等。，例如摩尔体积（Vm）、密度（ρ）、黏度等。[思考题]下列物理量属于强度变量的是（）A黏度B密度C体积D质量3、热力学平衡态（thermodynamicalequilibrumstate）：系统的诸性质不随时间而改变的状态。热力学平衡态的四个都必须同时满足的条件：热平衡：系统中各个部分温度相等。力学平衡：(不考虑重力)系统中各个部分压力相等。相平衡：系统中各相组成和数量不随时间而变。化学平衡：反应系统的组成不随时间而变。系统处于某种定态，即处于这种热力学平衡态。4、状态函数状态：系统诸个宏观性质的表现。状态函数：系统的性质只取决于其所取的状态，而与过去的历史无关，在热力学上，称这样的“性质（热力学变量）”为状态函数。例如质量(m)、温度(T)、压力(p)、体积(V)、浓度(c)、密度(ρ)、粘度(η)、折光率(n)等，以及体系的热力学能(U)、焓(H)、熵(S)、自由能(F、G)等宏观物理量。状态函数Z（）的数学特征：单值、连续、可微分①状态函数Z的变化值ΔZ只取决于Z的始末态，与路径或历程无关，即即②可全微分，即有:状态函数的二阶偏导数与求导的先后次序无关，参阅教材P456～4605、状态方程：状态函数之间的定量关系式，由实验确定。例如理想气体方程：范式气体方程：对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T之间可表示为：，，对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：6、过程和途径(processandpath)过程：一定环境条件下，系统由始态到终态的变化历程。常见的变化过程：①等温过程(isothermalprocess):T始态=T终态=T环境②等压过程(isobaricprocess):P始态=P终态=P环境③等容过程(isochoricprocess):dv=0④绝热过程(adiabaticprocess):Q=0或⑤循环过程(cyclicprocess):系统从始态出发，经过一系列变化后又回到原来状态。经循环过程，所有状态函数的变化值都等于0，即。途径:系统变化过程中的一个个具体步骤。状态函数的变化值取决于系统的始末态，与途径无关。7、热(heat)和功(work)①热：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示，规定：Q＞0，表示系统吸热Q＜0，表示系统放热②功：除热以外，其他各种形式被传递的能量称为功，用符号W表示，本教材和IUPAC与GB的规定：W＜0，表示系统对环境做功W＞0，表示环境对系统做功③广义的功=强度变量与广度变量的乘积，其表示形式（见p21表1.1）功的种类强度因素广度因素的改变功的表示式机械功(力)(位移)电功(电势差)(通过的电量)体积功(外压)(体积的改变)表面功(表面张力)(表面积的改变)④功可区分为膨胀功和非膨胀功，即—体积功(包括膨胀功和压缩功)—非体积功，—微小变化⑤[小结]功和热量纲都是J(焦耳)；都不是状态函数，不是体系的性质；它们发生在体系与环境的界面上，其微小变化用符号，而不用d表示，以示区别于状态函数；从微观上讲，功是大量质点有序运动而传递的能量，热是大量质点无序运动而传递的能量。Ⅷ、作业：预习Ⅸ、小结第二讲教案Ⅰ、题目：功与过程和热与过程Ⅱ、时间：2012年9月11日Ⅲ、目的：掌握热力学第一定律。掌握体积功的计算方法，理解掌握特殊过程的功的特点以及相关的计算。理解掌握定容热和定压热的特点以及相关的计算。Ⅳ、重点：热力学第一定律、体积功的计算方法、可逆过程，定容热和定压热的特点以及相关的计算难点：功是一个过程量、可逆过程的特点Ⅴ、方法：自学与讲授Ⅵ、时数：2课时Ⅶ、内容：§2.4热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒定律在热力学体系的应用。能量守恒定律：是自然界的普遍规律之一。表述为：“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转变为另一种形式，在转化中，能量的总值不变”。换言之，“在孤立系统中，能的形式可以转化，但能量的总值不变”。系统总能量包括：①系统整体运动的动能；②系统在外力场中的位能；③热力学能，也称为内能。热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，因此，只考虑热力学能。热力学能包括系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量、分子与分子相互作用的位能等能量的总和，用符号U表示，单位为J。热力学能体系的性质，是状态函数，但它的绝对值无法测定，只能求出其变化值。对于简单封闭系统，U可表示为：，，。对于n为定值的封闭系统，U可表示为：或或热力学第一定律的数学表达式设系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：，对于微小变化。上述两式即为热力学第一定律的数学表达式，它是人类经验的总结，它适于封闭系统平衡态的一切过程，这里W是指总功，并非只是体积功。它说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。第一类永动机是不可能造成证明了该定律的正确性。第一类永动机（firstkindofperpetualmotionmechine)：一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器。因此，热力学第一定律也可表述为：“第一类永动机是不可能造成的”。[思考题]证明：功不是状态函数§2.5功与过程一、体积功[问题1]定温下，一定量理想气体在活塞筒中（假定活塞的重量以及活塞与筒壁之间的摩擦忽略不计）克服外压Pe,经4种不同途径（见下图），体积从V1膨胀到V2，求体系所作的功。1、自由膨胀（freeexpansion）首先推导，∵自由膨胀，[即向真空膨胀]，∴2、等外压膨胀（pe保持不变）3、多次等外压膨胀(1)克服外压为，体积从膨胀到(2)克服外压为，体积从膨胀到可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。4、可逆膨胀外压Pe总是比内压Pi小一个无穷小()的膨胀对于理想气体，[问题2]从上述计算，我们可得出怎样的结论？①功与过程有关，根据热力学第一定律，热也与过程有关。②从∣W4∣＞∣W3∣＞∣W2∣＞∣W1∣可知，在等温可逆膨胀过程中体系做最大功。二、可逆过程(reversibleprocess)：体系经过某一过程，由状态I变化到状态II，如果循原过程的逆过程无限缓慢进行，能使体系和环境都[同时]完全复原，则这样的过程就称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使体系和环境都完全复原，则称为不可逆过程(irreversibleprocess)。可逆过程的特点：(1)可逆过程由一连串无限接近于平衡态的微小变化组成，因而过程进行的无限缓慢。(2)若循原过程的逆过程无限缓慢进行，可以使体系和环境都完全复原；(3)在等温可逆膨胀过程中体系做最大功，在等温可逆压缩过程中环境对体系做最小功。注意：可逆过程速度极慢、效率最高，现实中不存在，但是一些重要的热力学函数的变化值只有通过可逆过程才能求得。§2.6热与过程一、定容热对于只做体积功的封闭体系发生变化时，由热力学第一定律得：定容过程，，，积分得：由于只取决于体系的始态和终态，所以定容热也只取决于体系的始态和终态。只是在数值上与相等，并不能因此说就是状态函数。二、定压热Qp对于封闭体系只有体积功（Wf=0）的等压过程（），则热力学第一定律可表示为由于U、p、V都是状态函数，则(U+pV)也一定为状态函数，定义为焓(也称为热焓heatcontent)，用符号H表示，，所以[注意]①由于化学反应大都在等压下进行，引入焓，可以方便地处理一些实际的热化学问题。焓是从等压过程引出的，并不是说只有等压过程才有ΔH，任何过程都有ΔH。②由于只取决于体系的始态和终态，所以定容热也只取决于体系的始态和终态。但是只是在数值上与相等，并不能因此说就是状态函数。③由于U的绝对值不能确定，所以H的绝对值也无法确定，我们只能求得。对于只有体积功的等压过程ΔH=Qp；对于非等压过程计算ΔH，则用定义式，Δ(pV)不是体积功④焓虽然具有能量的单位，但不是能量，没有确切的物理意义，它不遵守能量守恒定律，即孤立体系焓变不一定为零。§2.7热容热容(heatcapacity)：系统升高单位热力学温度时所吸收的热；用符号C表示，单位为J·K-1，摩尔热容：，单位：J·K-1·mol-1定压热容：，定容热容：，定压摩尔热容：，定容摩尔热容：，热容与温度的关系：物质的热容总是随温度的升高而增大，但是，热容与温度的关系并不能用简单的数学式所表达。科学家用实验对各种物质在各个温度下的定压摩尔热容进行了精确测定，得到两种经验式：，式中a,b,c,…是经验常数，由各物质本性决定。[例1，P86]有2mol理想气体，体积从到，经下列三种不同过程，分别求出相应过程所做的功？并判断何者为可逆过程？①在298K时等温可逆膨胀②在298K时，保持外压力为100KPa等外压膨胀③始终保持气体的压力和外压力相等，将气体从298K加热到，使体积膨胀到[解]①=-②③气体的压力①、③是可逆过程。②是不可逆过程[练习]1、关于热和功,下面的说法中,不正确的是(A)功和热只出现于系统状态变化的过程中,只存在于系统和环境间的界面上(B)只有在封闭系统发生的过程中,功和热才有明确的意义(C)功和热不是能量,而是能量传递的两种形式,可称之为被交换的能量(D)在封闭系统中发生的过程中,如果内能不变,则功和热对系统的影响必互相抵消2、第一类永动机不能制造成功的原因是(A)能量不能创造也不能消灭(B)实际过程中功的损失无法避免(C)能量传递的形式只有热和功(D)热不能全部转换成功3、如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是：(A)

绝热箱中所有物质；

(B)两个铜电极；(C)

蓄电池和铜电极；

(D)CuSO4水溶液。4、当热力学第一定律以表示时，它适用于（）A理想气体的可逆过程B封闭体系只作体积功的过程C理想气体的等压过程D封闭体系的等压过程5、关于焓的性质,下列说法中正确的是(A)焓是系统内含的热能,所以常称它为热焓(B)焓是能量,它遵守热力学第一定律(C)系统的焓值等于内能加体积功(D)焓的增量只与系统的始末态有关6、成立的条件是无相变、无化学变化、Wf=0的均相封闭系统中的等容过程7、封闭系统过程的体积功为0的条件是自由膨胀或等容过程Ⅷ、作业：预习Ⅸ、小结第三讲教案Ⅰ、题目：热力学第一定律对理想气体的应用Ⅱ、时间：2012年9月17日Ⅲ、目的：掌握热力学第一定律对理想气体的应用Ⅳ、重点：理想气体的热力学能和焓、Cp-Cv=nR，绝热过程的功及有关计算难点：Cp-Cv=nR，绝热过程方程式Ⅴ、方法：讲授Ⅵ、时数：2课时Ⅶ、内容：§2.8热力学第一定律对理想气体的应用一、理想气体的热力学能和焓1.盖·吕萨克—焦耳实验(JosephlouisGay-lussac-Joule)盖·吕萨克在1807年，焦耳在1843年设计了如下实验，给一连通器的一侧装有气体，另一侧抽成真空，整个连通器放在有绝热壁的水浴中，水中插有温度计，视气体为体系，水为环境。打开活塞，观察水温有无变化。结果：T无变化，ΔT=0，即体系与环境间无热交换Q=0，多次实验发现，用来作膨胀实验的气体越接近理想气体（即），ΔT=0的结论越准确。由此可推测：如果用理想气体，ΔT=0的结论就完全准确了。由于ΔT=0，Q=0，又因为，。结论：理想气体向真空膨胀后，热力学能不变。2.理想气体的热力学能对于定量的纯物质，热力学能可用P、T、V中任意两个变量来确定。可令U=U(T，V)对于理想气体，由焦耳实验得dT=0，且，则，又因为膨胀时dV≠0，则必然有这表明：恒温时，体积变化，理想气体的热力学能不变。同理可得，即恒温时，压力变化，理想气体的热力学能也不变。[结论]理想气体的热力学能只是温度的函数，与体积、压力无关，即。3.理想气体的焓，对于理想气体，，，，同理得，因此理想气体的焓只是温度的函数，与体积、压力无关，即。[或]对于理想气体，等温条件下PV=nRT=常数，即或。根据，即H仅是温度的函数，与体积、压力无关。即有：，同理还可得，理想气体的、、和都只是温度的函数。[练习]对一定量的纯理想气体，下列关系正确的是A、B、C、D、4、理想气体的热力学能、焓与热容的关系理想气体的热力学能与焓均只是温度的函数，与体积和压力无关。因此理想气体在无化学变化、无相变化、只做体积功的任意过程中,其热力学能和焓的变化均可表示为：，，这就是计算理想气体任意过程的万能公式。二、理想气体的CP-CV=？理想气体的、令U=U（T，V），则带入上式，得根据热力学状态方程，则进一步得：上式推导中没引进任何条件，所以它适用于任意单相纯组分的均匀体系。对理想气体，，，，∴同理，可得单原子理想气体，，双原子理想气体，，三、理想气体的绝热可逆过程1、理想气体绝热过程2、理想气体绝热可逆过程，又因为，又，令，称热容商或绝热指数，对于理想气体为常数。，即若以pV=nRT代入上式，同样得理想气体可逆绝热过程方程的另外两种表示，，这些式子即为理想气体可逆绝热过程方程，它表明了此过程中体系p、V和T的关系，适用于理想气体的绝热可逆过程。3、绝热可逆过程和等温可逆过程的体积功比较绝热可逆过程，等温可逆过程，等温可逆P-V曲线与绝热可逆P-V曲线的比较：由上图可知，绝热线的斜度大于等温线。也就是说，在绝热可逆过程中，压力随体积的增加下降的更快。因为绝热可逆膨胀中，一方面气体体积增大，另一方面温度下降(热力学能减小)，这两方面的因素都使气体压力降低，而等温可逆膨胀中，只是气体体积增大，这一方面因素使气体压力降低。所以绝热线比等温线坡度大。4、多方过程：介于绝热可逆过程与等温可逆过程之间的过程，其方程式可表示为：常数。n接近1,过程接近等温过程，n接近,过程接近绝热过程。[练习]由理想气体，其过程方程为，C为某常数。若系统从始态A点出发，分别经过n=0,1和（）的三种可逆膨胀过程。三种过程分别是什么过程？⑵分别画出上述三个过程的P—V图。设该气体的为常数。答：分别为等压、等温和绝热过程[例2，P86]设在273K和1000KPa时，取10理想气体，今用下列几种不同膨胀过程膨胀到终态压力为100KPa：①等温可逆膨胀②绝热可逆膨胀③在等外压力为100KPa下，绝热不可逆膨胀试分别计算气体的终态体积和所做的功，设，且与温度无关。[解]气体的物质的量①=②，③=将、、、代入上式，得：[结论]系统从同一始态出发，经不同过程达到相同的终态压力，由于过程不同，终态的温度、体积不同，所做的功也不同。等温可逆膨胀系统做最大功，其中不可逆绝热膨胀系统做最小功。[例3]2molHe，由500K，405.2kPa依次经历下列过程：（1）在恒外压202.6kPa下，绝热膨胀至平衡态；（2）再可逆绝热膨胀至101.3kPa；（3）最后定容加热至500K的终态。试求整个过程的Q，W，DU，DH。解：（1）Q1=0，DU1=W1，=（2）Q2=0，，，（3）DV=0，W3=0，整个过程：Q=Q1+Q2+Q3=4.91kJ，DU=0，DH=0，（因为温度不变）Q+W=DU，故W=-Q=-4.91kJ四、热力学第一定律在相变化中的应用1.相变热Q及相变的焓变DH相变化：气化、冷凝、熔化、凝固、升华、凝华、晶型转化定温、定压、Wf=0时,相变热蒸发（Vaporization)焓:DvapHm熔化焓(Fusion):DfusHm升华焓(Sublimation):DsubHm晶型转变焓(Transition):DtrsHm2.相变化过程的体积功定温、定压:W＝－p(Vg－Va)，g为气相，α为凝聚相(液相或固相)Vg>>Va，所以W=－pVg,气相视为理想气体:W＝－pVg＝－nRT3.相变化过程的DUWf＝0时,DU＝Qp＋W，DU＝DH－p(Vg－Vα）若g为气相，Vg>>Vα，则DU＝DH－pVg若蒸气视为理想气体，则DU＝DH－nRT[P130T9]已知在373K和100KPa时，1kgH2O（l）的体积为1.043dm3,1kg水气的体积为1677dm3,水的40.63kJ/mol。当1molH2O(l),在373K和外压为100KPa时完全蒸发成水蒸气时，求：（1）蒸发过程中体系对环境所作的功（2）假定液态水的体积忽略而不计，试求蒸发过程中的功，并计算所得结果的百分误差（3）假定把蒸汽看作理想气体，且略去液态水的体积，求体系所作的功（4）求（1）中变化的和（5）解释何故蒸发热大于体系所作的功？解：①=②=-相对误差③=-=-④⑤水在蒸发过程中吸收的热量一部分用于胀大自身体积对外做功，另一部分用于克服分子间引力，增加分子间距离，提高分子的热力学能Ⅷ、作业：P131T9、17、18、Ⅸ、小结第四讲教案Ⅰ、题目：Carnot循环和焦耳-汤姆逊效应Ⅱ、时间：2012年9月18日Ⅲ、目的：掌握Carnot循环、热机效率、冷冻系数等重要概念；掌握焦耳—汤姆逊效应的特征和实际气体的∆U和∆HⅣ、重点：Carnot循环、焦耳—汤姆逊效应难点：Carnot循环的P—V图及相关计算、实际气体的∆U和∆HⅤ、方法：讲授Ⅵ、时数：2课时Ⅶ、内容：§2.9Carnot循环19世纪初，蒸汽机的效率很低（～3%至5%），大量的能量被浪费。为了提高热机的效率，1824年法国工程师卡诺(N.L.S.Carnot)设计由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程所组成的循环过程[称卡诺循环]，它是两个热源之间的可逆循环。1、Carnot循环：理想气体从始态出发，历经等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩又回到始态，如下图所示。试求出各过程的Q、W、ΔU及此循环过程的Q、W、ΔU过程⑴：等温可逆膨胀，过程⑵：绝热可逆膨胀，过程⑶：等温可逆压缩，过程⑷：绝热可逆压缩，整个循环：，又过程(2)和(4)为绝热可逆过程，满足：，，两式相除得，所以2、热机效率（η）：热机从高温热源Th吸热Qh，将其中一部分转变为功，另一部分Qc传递给低温热源Tc。热机对环境所做的功与从高温热源所吸收的热之比称为热机效率(efficiencyoftheheatengine)或热机的转换系数(transformationcoefficient)。卡诺热机效率η只与两热源温度有关，与相差越大，热量利用越完全。卡诺循环虽然不能实现，但它对热力学理论的发展起到了非常重要的推动作用，可惜的是这一成果直到1848年，即卡诺去世20年后，才被认识。3、冷冻系数（β）：如果将Carnot机倒开，就变成了致冷机。这时环境对系统做功，系统从低温热源吸热，而放给高温热源的热量为。从低温热源所吸热与环境对系统做的功W之比称为冷冻系数。β相当于单位功使制冷机从低温热源吸取热的单位数。P91例题,P127T2(3)[热泵介绍]热泵的工作原理与致冷机相仿。其工作目的是把热量从低温物体传到高温物体，使高温物体温度更高。热泵的工作效率等于向高温物体输送的热与电动机所做的功的比值。热泵与冷泵的工作物质为氨、溴化锂（氟利昂类已逐渐被禁用）。热泵分为物理热泵和化学热泵。有关这方面的知识，请同学们上网查阅。§2.10Joule-Thomson效应—实际气体的和1、Joule-Thomson实验

如图，用一个多孔塞将绝热圆筒分成两部分。把压力和温度恒定在p1、T1的某气体，连续压过多孔塞，使气体在塞右边的压力恒定在p2,由于p2<p1，所以气体膨胀，且气体流经多孔塞后温度变为T2。这一现象叫Joule-Thomson效应，这一特殊的绝热膨胀过程又称为节流膨胀过程。2、节流过程的特点

左边，环境对气体做功：右边，气体对环境做功：环境对系统作的总功为：

又因绝热，所以或[结论]实际气体的节流膨胀是一个等焓过程，或绝热等焓过程。3、焦—汤系数定义：式中，称焦—汤系数，它表示等焓的节流膨胀过程中气体的温度随压力的变化率。由于节流膨胀中体系压力总是降低的，即为负值。所以，当时，节流膨胀后T降低。当时，节流膨胀后T升高。，表示流体经节流后温度不变。的温度称为转化温度。实验证明：在常温下，一般实际气体的均为正值，只有H2、He例外，它们的为负值，但当温度降到较低时，H2、He的也将转为正值。4、等焓线和转换曲线首先选定一个固定的初态1（T1，p1），开始节流膨胀到2（T2，p2），再调整右方气体压力，进行节流实验，依次得到3（T3，p3）、4（T4，p4）…。将实验结果画在T-p图上，再把各温度、压力状态点1、2、3、…联成一条光滑曲线，即得初态1（T1，p1）的等焓线（isenthalpiccurve）。对同一气体若改变始态，重复实验可得一系列不同始态温度、压力下的等焓线，如图2.10所示。等焓线上任一点的斜率即为该温度和压力下的。每条等焓线上均有一最高点，将各等焓线的最高点联结起来得如图2.10中的虚线，称为转换曲线（inversioncurve）。图2.10转换曲线图2.10转换曲线转换曲线上；转换曲线左侧，称为致冷区；转换曲线右侧，称为致热区。各种气体有各自的转换曲线。要使气体在节流膨胀后降温或液化，必须在该气体的致冷区内进行。工业上如液化空气、液化烃等的生产就是依据上述致冷原理。5、为什么不同情况下，值可正、可负或可等于零？对一定量的气体，可令气体经节流膨胀后由热力学状态方程知，对于理想气体，，。对于实际气体，不一定为0，其值由和气态方程决定。6、实际气体的和理想气体的U、H均只是温度的函数（即U=U(T)，H=H(T)），所以理想气体任意过程的ΔU、ΔH为：这就是理想气体的万能公式。[实际气体的和又该如何计算？]根据热力学状态方程，(见P171)再依据范式气体方程，，代入上述方程可得：—称内压力，Ⅷ、作业：P128T6、P131T25Ⅸ、小结第五讲教案Ⅰ、题目：热化学Ⅱ、时间：2012年9月24日Ⅲ、目的：掌握化学反应热效应、反应进度、几种标准摩尔焓的概念及有关求算、Kirchhoff定律、绝热反应、热力学第一定律的微观诠释Ⅳ、重点：化学反应热效应、Hess定律、Kirchhoff定律、绝热反应难点：Kirchhoff定律、绝热反应Ⅴ、方法：讲授Ⅵ、时数：2课时Ⅶ、内容：§2.11热化学(thermochemistry)热化学：研究化学反应热效应的一门科学。一、化学反应的热效应1．定义反应热效应热化学中规定只做体积功的化学反应体系，在反应物与产物温度相等的条件下，反应体系所吸收或放出的热称为化学反应热，或称反应热理解两点：①不作非膨胀功；②等温：产物T与反应物T相同。反应热效应分两类：等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应为，，如不特别注明，均是指等压热效应等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应为,,氧弹量热计中测定的是虽然热是过程量，而化学反应热效应QV、QP的数值正好分别等于ΔU、ΔH。因此QV、QP表现了只由始、终态决定而与具体途径无关的性质，这为讨论化学反应热效应带来了极大方便。2.等压热效应与等容热效应的关系由于QV、QP在指定条件下，表现出了状态函数的性质，所以可设计下列过程：生成物生成物T,P1,V2生成物T,P2,V1(1)等温等压反应ΔrH1=Qp(2)等温等容反应ΔrU2=QvΔrH2(3)等温ΔrU3,ΔrH3反应物T,P1,V1(1)是等温等压反应过程，(2)是等温等容反应过程，对于凝聚相[固体或液体]，Δ(PV)2很小，可忽略不计，故只考虑气体，且气体为理想气体，所以。过程(3)仅仅考虑为理想气体的等温过程，，；若考虑为凝聚相，、虽不为0，但数值很小，也可忽略。由于H是状态函数，满足所以，用“弹式量热计”直接测出QV，然后据上式算得QP。二、反应进度反应进度：描述反应进行程度[化学反应状态]的物理量。符号，单位mol。引入反应进度的优点：在任意时刻都可用任一组分来表示反应进行的程度，所得的值总是相等的，，B代表任意一组分。注意：(1)取值范围：，表示反应的开始时刻，表示完成1mol计量方程的反应。(2)是状态函数，且具容量性质。即是用来描述反应体系的状态的，它的值与反应式的书写有关。例如，表示与反应生成表示与反应生成(3)一个化学反应的焓变必然决定于反应的进度，不同的反应进度，显然有不同的值[r--reversible]，定义：，称为反应的摩尔焓变，单位为J·mol-1,数值与反应式的写法有关，是指按所给计量方程式进行为1mol的反应时的焓变。三、标准摩尔焓变：如果参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称为标准摩尔焓变，用表示。标准态：、温度为T的状态。四、热化学方程式热化学方程式是表示化学反应与热效应关系的方程式。其书写方法一般是：1．写出该反应的计量方程式，注明各反应物、产物的聚集态(g、l、s)，有时固体还应标明晶型。2．计量方程式右边标明的数值与量纲。3．未标注状态的，一般指100KPa、298.15K例如：=-571.0kJ·mol-1=-285.5kJ·mol-1两者均指按计量方程式进行了ξ=1mol的反应，显然，热效应的数值与反应方式的写法有关。热化学中写的方程式都是表示一个已经完成了的反应。§2.12Hess定律Hess定律：在等压或等容条件下，任何化学反应，不管是一步完成，还是分几步完成，其热效应总是相同的。也即，反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。Hess定律使热化学方程式象普通代数方程式一样地运算。例如(1)C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)+O2(g)=CO2(g)(1)-(2)Þ(3)：C(s)+O2(g)=CO(g)按Hess定律，可根据已经准确测定的反应热效应来计算另一难于测量的，上例中的实验中就很难直接测量。根据Hess定律还能预言尚不能实现的反应热效应。例如：2C(s)+2H2(g)+O2(g)=CH3COOH无法实现，也就测不出，但可利用Hess定律计算而得，故赫斯定律是进行热化学运算的根据。§2.13几种热效应1、标准摩尔生成焓：和时，由热力学稳定单质生成化学计量数的物质B的标准摩尔反应焓。符号：，规定：(最稳定单质)=0稳定单质的含义：①通常25℃②希有气体的稳定单质为单原子气体③氢，氧，氮，氟，氯的稳定单质为双原子气体④溴和汞的稳定单质为液态Br2(l)和Hg(l)；⑤其余元素的稳定单质均为固态。但碳的稳定态为石墨即C（石墨），而非金刚石硫的稳定态为正交硫即S（正交），而非单斜硫，任意反应的2、