马氏体相变机制的切变机制

马氏体相变机制的切变机制

本文在综合理论分析和实验观察的基础上，揭示了下降机制的缺陷，并指出了马体转移机制是不成功的。在实验和观察的基础上，提出了马体转移官制新机制。1相界面马氏体晶体结构大量实验研究表明,马氏体形核位置不是任意的,不是均匀形核.形核位置与母相中存在的缺陷有关.这些缺陷可能是位错、层错等晶粒内部的,也可能是晶粒界或相界面.马氏体形核一般在晶粒内部发生.将Fe-1.2C合金加热到1200℃,保温使奥氏体晶粒长大,然后在Ms点稍下等温,得到少量马氏体,在等温过程中回火后,再淬火至室温.试样经硝酸酒精浸蚀,等温过程中形成马氏体被回火而容易受浸蚀,在显微镜下观察为黑色.如图1所示,马氏体在一个奥氏体大晶粒内部形核长大,同时在晶界上也有马氏体形成.奥氏体晶粒内部首先形成的马氏体片较大,后形成的马氏体片依次变小.研究发现,马氏体也可以在晶界和孪晶界形核,图1(b)为1Cr13钢1000℃加热淬火后于300℃回火的组织,可见马氏体片在界面上形核长大.将Fe-30.8Ni合金在0℃应变10%,发现马氏体在界面和孪晶界形核,该合金在-20℃应变20%,马氏体在孪晶界形核并且沿着滑移面长大.表明孪晶界面和晶界的缺陷组态也有利于马氏体的形核.应当指出,马氏体在奥氏体晶内形核时,其晶核可与奥氏体晶粒保持共格界面,以实现“共格切变”长大;但是在两个晶粒的界面上形核,或孪晶界面上形核,其晶核将不能与界面两侧的晶粒同时保持共格关系,则难以“共格切变”长大.因此需要思考相界面马氏体共格切变长大的正确性.奥氏体过冷到Ms点时,在奥氏体的晶体缺陷处出现随机涨落,由于过冷度大,温度低,原子难以扩散,马氏体相变不需要浓度涨落.只在母相缺陷处产生结构涨落和能量涨落,二者非线性的正反馈相互作用把微小的随机性涨落迅速放大,使得原结构失稳,建构一种新结构,即马氏体晶体结构.以错层、位错等晶体缺陷为起点出现结构上的涨落是马氏体相变的起点,在能量涨落的配合下形成马氏体晶核.实验表明,马氏体相变的形核符合相变形核的一般规律,即选择在晶体缺陷处形核.已知珠光体在奥氏体界面上形核,是扩散形核;贝氏体在晶界和晶内形核,是非协同热激活跃迁形核;马氏体主要在晶内形核,有时也在相界面上形核,是无扩散形核.可见,随着温度的降低,过冷奥氏体相变的形核存在一个逐渐演化的过程.2马体晶体的长度2.1表面浮凸和表面浮凸尺寸的变化20世纪前叶,认为马氏体的表面浮凸是切变造成的,将表面浮凸形貌描绘为N型,并且作为马氏体相变切变机制的实验依据.到目前为止,已经发现珠光体、贝氏体、马氏体、魏氏组织中均存在表面浮凸现象.而且浮凸形状普遍为帐篷型(∧).浮凸已经成为试样表面的过冷奥氏体转变的一种普遍现象.实验发现,马氏体表面浮凸跟珠光体、魏氏组织、贝氏体各转变产物的浮凸比较,没有特殊之处,所有板条状马氏体表面浮凸均为帐篷型(∧),Fe-Ni-C合金{259}f型片状马氏体的表面浮凸也为帐篷型(∧).近年来,不同研究者的观测结果是一致的.应用STM,AFM精确测定浮凸尺寸和形貌,浮凸均具有平面特征,马氏体表面浮凸没有特别之处,不能反映“切变”特征.试样表面层的奥氏体转变与内部的相变环境不同,因此转变有所区别.实验表明:表面马氏体是在奥氏体晶界形核,在试样表面上长大;试样表面上形成贝氏体铁素体时,也是在晶界形核.但是,在试样内部,马氏体和下贝氏体大多在奥氏体晶粒内部的缺陷处形核.试样表面上的过冷奥氏体转变为珠光体时,表面浮凸主要是由于各相比容不同,马氏体片形成有先后,相变体积不均匀膨胀造成的.当试样表面上的奥氏体转变为贝氏体或马氏体时,同样发生不均匀的体积膨胀,形成复杂的表面畸变应力,从而引起表面畸变.先形成的新相,必然突出于试样表面,因而产生与组织形貌相适应的浮雕,即产生浮凸.20世纪前叶,只能使用光学显微镜观察表面浮凸形貌,如图2是将高碳钢试样垂直的两面抛光,浸蚀,在金相显微镜下观察到的马氏体片与表面相交的形貌.可见形成马氏体片的部位从试样表面鼓出.为了清晰地观察浮凸形貌,笔者沿着试样表面画了一条水平线.显而易见,产生马氏体片的部位,只有鼓出,没有下陷,说明是体积膨胀的结果,呈帐篷型(∧),非N型,没有切变特征.如果是N型,则从表面鼓出,同时必有下陷,且鼓出和下陷量相等.以往将此图描绘为N型(图2(b))是不符合实验事实的.因此,根据STM,AFM,SEM,LPM等仪器的观测和最新的理论分析,浮凸是相变体积膨胀所致,将其作为马氏体相变切变机制的实验证据是不妥当的.2.2位向关系与机理1930年提出马氏体切变模型,到70年代,共提出8种切变模型,其致命缺点是与实际不符.切变模型使奥氏体变成了体心结构,并满足其位向关系.但这些模型与惯习面不符,不能解释马氏体中复杂的缠结位错组态、精细孪晶、中脊和层错亚结构的成因.不能解释马氏体形形色色的组织形貌,不能解释表面浮凸的帐篷形特征等实验现象.各切变模型均以位向关系进行设计是不妥的.位向关系只反映母相和新相之间的点阵对应关系.但是,这种晶体学对应关系通常是宏观的,它不反映母相和新相之间的界面上的真实结构及其演化过程,也不能反映原子的迁移方式.在马氏体、贝氏体、珠光体、魏氏组织中均存在K-S关系,但是这些相变具有完全不同的相变机制,原子的移动方式均不相同.共析分解是扩散型相变;贝氏体相变是只有碳原子扩散,铁原子和替换原子是非协同热激活跃迁的界面控制过程的相变;马氏体是所有原子均不能扩散的集体协同位移的相变过程.因此以位向关系设计相变的切变模型必导致与实际脱节.显然切变机制一开始就步入歧途.1953~1954年,同时独立地提出两个马氏体相变的表象学假说,其一称为“W-L-R理论”;另一个称为“B-M理论”.该学说将Bain模型和切变模型组合起来,并以矩阵式F=RBS描述.这个计算式的物理模型是错误的,因而其计算结果与绝大多数合金和钢的相变实际不相符合是必然的,是很不成功的学说.科学工作者不断改进切变模型,诸如Bogers-Burges双切变模型、范性协作模型等模型,遗憾的是所有的晶体学切变模型均不能与实际完全符合,尤其是对于钢中的马氏体相变基本上不符合.2.3切割变量的阻力不足(1)切变后的实际应用各切变模型,在完成1次或2次切变后,消耗了极大的切变能量,达(208~320)×103J/mol,远大于相变驱动力.遗憾的是切变后均没有得到实际的马氏体晶格,还需进行晶格参数调整,这实际上还需要原子再移动,再耗能,在上述计算的切变能量基础上还需要追加晶格参数调整的能量.这些切变模型只是将面心立方变成体心结构(并非体心立方),而没有考虑能量消耗和相变阻力的大小,忽略了热力学上的可能性.(2)应变能、切变能以及应变能计算切变过程的应变能表明,切变使晶体中造成的应变能Wε太大,计算过冷奥氏体在350℃转变为贝氏体时的应变能为Wε=1400J·mol-1.算得切变应变能Wε=1468J·mol-1.对于高碳凸透镜状马氏体,则算得Wε=7340J·mol-1,显然切变造成的应变能太大,相变驱动力难以克服如此大的相变阻力.(3)相变晶体破乳机理马氏体相变过程中,如果以切变方式进行则遇到的相变阻力包括:(1)切变应变能;(2)相变产生了极高密度的位错、层错、精细孪晶,这些晶体缺陷都有储存能;(3)过冷奥氏体转变为马氏体时,由于比容增大而增加的体积膨胀能等等,这些都是相变阻力.计算表明,相变的总阻力约为W=2335J·mol-1.可见,相变阻力太大.(4)变性驱动徐祖耀计算了Fe-C合金马氏体的相变驱动力,得纯铁马氏体相变的临界驱动力约为1.18×103J·mol-1,计算(0.4%~1.2%)C的Fe-C合金的相变驱动力为(1.337~1.714)×103J/mol.此值与上述计算的相变阻力比较,显然,相变驱动力太小.按照上述计算,切变使γ-Fe→α马氏体(0%C)时,需切变能量为(208~320)×103J/mol.显然,按照K-S模型、西山模型、G-T模型进行马氏体相变的切变过程,需要极大的切变功耗,相变驱动力远远不足以完成切变过程.3切变机制的破旧立新从晶体学、热力学、表面浮凸等不同角度分析,理论检验和实践检验均表明切变机制是不成功的,且80余年改进不见成效.因此予以摈弃,破旧立新,势在必行.3.1原体的晶体结构过冷奥氏体从高温区到低温区的一系列相变是个逐渐演化的过程,表1展示了从珠光体到马氏体等转变的演化情况.在低温马氏体相变区,相变驱动力较大,碳原子、铁原子均以无扩散方式位移,实现无需扩散的马氏体相变.所有原了集体协同位移,但不是简单的机械式的切变过程.原子集体协同位移并不等于切变位移.单纯的切变位移得不到符合实际参数的马氏体晶格.从表1可见,从高温区铁素体的形成,到贝氏体铁素体的形成,都完成了fcc→bcc的晶格改组,原子的位移均非切变过程.说明不经切变也能变成体心立方晶格.3.2fccbcc的晶体结构马氏体在奥氏体晶粒内部和界面处形核,是缺陷形核,符合相变的一般规律.依靠缺陷处的结构涨落和能量涨落形成马氏体的晶核,碳原子将跟铁原子一起无扩散地协同位移,建构体心立方或体心正方晶格.按照切变机制,需要进行1~2次切变+晶格参数调整.新机制认为无需切变,直接进行晶格参数调整即可实现fcc→bcc转变.先共析铁素体的析出,共析分解,贝氏体铁素体的形成等都不是切变过程.省略切变过程,马氏体相变更省能.在面心立方晶胞的(111)γ上和体心立方(011)γ上分别选取菱形,按照表2进行晶格参数的调整即可形成马氏体晶核.在此过程中,每一个原子的位移矢量不等,但均小于一个原子间距.面心立方的奥氏体晶胞中铁原子平均数是4,而体心立方晶胞中平均数是2,fcc→bcc的建构相当于一个奥氏体晶胞演化为2个铁素体晶胞.3.3单晶晶体结构的位错密度和变形马氏体晶核的长大机制是无扩散的、集体协同的、热激活跃迁机制.所谓集体是指包括碳原子在内的所有原子,即碳原子、铁原子、替换原子;所谓协同是指所有原子协作性地同时移动.这一机制是贝氏体相变非协同热激活跃迁机制的进一步演化.贝氏体相变时,碳原子是扩散位移,铁原子位移是非协同的.这一机制也不同于切变位移,切变机制存在1~2次切变角为θ的晶体切变.在奥氏体的〈110〉γ上E值较小,并且原子排列密度最大;而马氏体的〈111〉α上原子排列密度也最大.在K-S关系中,奥氏体的〈110〉γ//〈111〉α.在最密排晶向上原子的位移距离特别小.计算得碳的质量分数为0%的奥氏体转变为马氏体α时,γ-Fe最密晶向上Fe原子位移距离仅仅为-0.00308nm,即缩短3.69%,就可以变为马氏体α的〈111〉α上的原子.在〈110〉γ晶向上的原子转变为马氏体晶格α的〈111〉α上的原子时,错配很小,仅0.012,则两相在此晶向上可共格连接,造成的畸变能极小,这是γ→α保持这一位向关系的重要原因.奥氏体转变为马氏体时晶胞的相对位置和K-S关系图解如图3所示,图3中也标示出碳原子在奥氏体或马氏体中的可能位置,如果是纯铁的γ→α则不考虑其存在.对于含碳量为0.2%(质量分数)奥氏体,平均25个晶胞中才占有一个碳原子.而含碳量为1.2%(质量分数)奥氏体,平均约4个晶胞中占有一个碳原子.马氏体晶格上的原子比奥氏体晶格上的原子具有低的自由焓,因此奥氏体原子转变为马氏体原子是个自发过程,如图4所示.按照图3,奥氏体晶格上的原子分别以不同的位移矢量转变到〈111〉α晶向上,位移距离均小于一个原子间距,同时进行菱形角度的调整,就变成了马氏体晶格.从图3可见在γ→α晶格重构过程中,铁原子和碳原子的热激活跃迁的距离均很小,即均小于一个原子间距.这些原子的跃迁是集体的、协同的,不可逆的,一次性完成γ→α晶格重建,即一次性转变为体心结构,又满足了马氏体实际的晶格参数.为了实现此γ→α晶格重建,需要晶体缺陷的贡献,位错、层错、界面等缺陷处提供缺陷能,以辅助形核功,同时晶体缺陷易于产生γ→α的结构涨落,协助建构体心核胚.一句话,即晶体缺陷为形核的结构涨落和能量涨落提供了有利条件.奥氏体的〈110〉γ晶向转变为马氏体的〈111〉α,〈110〉γ晶向原子间距为√22αf=0.250882√2αf=0.25088nm,〈111〉α晶向原子间距为√32αα=0.2478nm.奥氏体最密排晶向铁原子间距收缩0.00308nm,变为0.2478nm,即铁原子位移远远小于一个原子间距.由于〈110〉γ和〈111〉α两个最密排晶向存在错配度,要维持共格关系,就会出现位错,如图5所示.计算表明,每移动40个原子就形成一个位错.〈111〉α有4组不同的位向,位错线不能中断于晶内,因而组成位错网.这就是马氏体中位错的来源.按照这样的位错组态,计算马氏体中的位错密度约为6×1015cm-2.马氏体中位错密度极高,在高分辨电镜上也难以观察到位错线或位错网,看到的仅仅是位错缠结团.由于位错高度密集,产生晶格畸变,相互影响,故在电镜下难以分辨分出单独的位错线条.观察35CrMo钢板条状马氏体中的位错,采用10~80万倍观察,未能看到位错线条,