介孔材料的制备

介孔材料的制备

0表面活性剂聚集体作模板合成介孔材料的研究根据国际纯粹化学会（iupac）的定义，孔为150nm的大孔，孔为2.50nm的中孔或中孔，孔为25nm的小孔。1992年Mobil公司科学家首次报道了利用表面活性剂聚集体作模板合成介孔分子筛MCM-41的消息,它具有规整的六方有序孔道排列和窄的孔径分布,且具有大的比表面积,这一非常有意义的报道立即引起了国际上各相关学术界的重视。表面活性剂模板法就是利用多个表面活性剂分子相互聚集起来的多分子聚集体(胶束、胶囊等形态)作为模板合成所需要的材料的一种方法。M41S系列就是采用这种方法合成的,利用此法可合成出具有孔道排列有序,孔径均一、可调,形貌易于剪裁,并可制成膜、片、球状材料等优点的材料,因此引起了众多研究领域的广泛关注。目前,有关介孔材料的研究非常热门,因为在分子的催化、吸附、分离及其它(如光电纳米器件)等领域存在诱人的广阔应用前景。研究热点主要集中在介孔形成机理的合理解释、介孔材料新结构、新功能(具备一些特殊功能如磁、光、分离等性能)的合成以及介孔材料稳定性的提高等。下面对近几年来介孔材料的研究作一回顾。1体系的di东南角自由能自MCM-41合成以来已有10多年的时间了,但对于介孔结构形成的机理仍存在争论。从整个介孔生成过程来看,一是表面活性剂在溶液中自聚形成胶束、液晶等不同形态的过程,二是前驱体以表面活性剂形成的超分子结构(胶束、液晶等)为模板的界面组装过程。该过程受无机物种的缩聚动力学过程和不同缩聚单元的热力学等因素的影响。从热力学的观点出发,在合成介孔材料的体系中,最终产物的结构应使体系的Gibbs自由能降至最低,体系的总Gibbs自由能可以表示为:G=Gorg(A,P)+Gwall(A,P)+Gsol(P)+Ginter(A,P)式中:A表示界面面积;P表示各类物种的类型及浓度;Gorg(A,P)表示有机分子的自组自由能;Gwall(A,P)表示无机孔壁自由能;Gsol(P)表示溶液的贡献自由能;Ginter(A,P)表示无机-有机界面能。从动力学的观点来看,有序的介观结构生成是两个竞争过程平衡的结果:(1)相分离过程;(2)模板剂和无机物种共聚和有序化过程。介孔结构形成的物理化学过程相当复杂,目前关于有序介孔材料的合成机制有多种:重要的有Beck等提出的液晶模板机理(Liquid-CrystalTemplate,LCT)和协同作用机理,Monnier等提出的电荷密度匹配机理,霍启升等依据表面活性剂与无机物种间各种不同相互作用提出的广义液晶模板机理,Inagaki等提出的硅酸盐片迭机理。1.1纳米薄膜孔结构的协同作用机理当初为了解释MCM-41的合成机理,Mobil公司最早提出了液晶模板机理(LCT)(如图1)。该机理认为具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的体系中先形成球形胶束,再形成棒状胶束,当表面活性剂浓度较大时,生成六方有序排列的液晶结构,溶解在溶剂中的无机单体分子或齐聚物沉积在胶束棒之间的空隙间,聚合固化构成孔壁。还提出了另一种解释——协同作用机理,认为表面活性剂生成的液晶作为形成MCM-41结构的模板剂,但是表面活性剂的液晶相是在加入无机物之后形成的,是无机离子与表面活性剂相互作用,按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。随着对介孔材料研究的深入,发现LCT机理过于简单化,特别对某些后来发现的试验现象不能给予解释。先是由Huo等合成出了不同于已知液晶结构的物相和Firouzi等在低表面活性剂浓度(其表面活性剂的浓度低于5%)下合成出了介孔材料。这用液晶模板机理无法解释,而在一定程度上能用协同作用机理解释。这在一定程度上对协同作用机理给予了试验证明,为介孔材料的生成机理研究开辟了道路。1.2ctab-ab组合Monnier等发现MCM-41可在模板剂(CTAB)的浓度低于形成胶束所需的浓度或在模板剂胶束不能稳定存在的温度(大于70℃)下形成,在CTAB-水体系中,当CTAB的浓度小于5%时,只有胶团存在,但将硅酸盐与CTAB两者混合可以生成介观相材料。基于此试验现象,提出新的介孔生成机理——电荷匹配机理,认为是混合物开始时由于阴离子性的硅酸盐与阳离子性的表面活性剂亲水基之间的静电吸引力形成层状的相,当硅酸盐组分开始沉积时,电荷密度减少,为了保持表面活性剂亲水基的电荷密度平衡,层状结构开始弯曲,转化成六方的中孔结构。1.3介孔形成机理这是一个广泛使用的机理,由Huo等在对无机前驱体与表面活性剂亲水基间的静电作用进行分类的基础上提出的一种介孔形成机理。这些作用可分为以下几类:(a)S+I-,(b)S-I+,(c)氢键,(d)S0I0,(e)共价键(s-I),(f)N0I0,(g)S+X-I+。S代表不同离子表面活性剂,I代表不同无机前驱体,X-代表过渡离子,N0代表非离子表面活性剂(胺)。1.4介孔生成机理除了以上讨论的机理外,还提出用其他机理来解释介孔相的形成。Inagaki等提出了硅酸盐片迭机理。此机理解释了FSM-16的生成过程,以水硅钠石作为硅源,在表面活性剂下合成了介孔材料FSM-16,认为表面活性剂进入层状水硅钠石的层中,就像一般表面活性剂进入黏土层并将层撑开来一样,在表面活性剂的协助下,硅酸盐片的形状发生变化,从平面变成一起一伏的波浪形,上一层的“伏”部分与下一层的“起”部分接近,并连接在一起,结果生成了六方相的FSM-16材料。这个机理只能用来解释FSM-16的合成。此后还提出了几种其他的介孔生成机理,如硅酸盐棒状模型、氢键模型等。这几种机理是以前面机理为基础,对前面机理进行补充和引申,只能解释部分试验现象,因此机理的研究工作还有待进一步深入。2关注和投入自从MCM-41合成以来,对介孔材料的研究引起了广大学者的关注和投入。一方面不断丰富了硅基的介孔材料种类,合成出了许多不同结构的氧化硅基介孔材料,另一方面把合成硅基的机理引入到其他化合物为基体的介孔材料,扩大了模板法的应用领域。2.1新型介孔材料MCM系列(MobilCompositionofMatter)是Mobil公司的研究人员开发的系列分子筛:包括:MCM41(hexagonal,P6mm)、MCM48(cubic,Ia3d),MCM50(Lα)。其中MCM-41是最早被发现的,最初是由Mobil公司的研究人员利用表面活性剂C16H33(CH3)3OH/Cl溶液加入硅酸钠溶液中,再将得到的水合凝胶在100℃加热6天的条件下制得。后来的进一步研究发现,MCM-41的合成可以使用各种各样的硅源和表面活性剂,表面活性剂与硅源的比也可以在很宽的范围内变化,反应时间、pH值范围也很广。这加深了对合成介孔材料的理解,为以后在不同条件下合成出不同结构的介孔材料打下了基础。SBA-n系列(SantaBarbaraUSA)是加州大学Stucky等研制的系列介孔分子筛:SBA-1(cubic.Pm3n)、SBA-2(3-Dhexagonal,P63/mmc)、SBA-3(2-Dhexagon,P6mm)、SBA-15(2-DhexagonalP6mm)。其中具有代表性的SBA-15是由Zhao等利用双亲性非离子高分子表面活性剂(PEO-PPO-PEO)为模板剂在酸性体系合成的。SBA-15为高有序平面的六方相,并可通过改变表面活性剂的用量、添加一些有机高分子辅助剂(如三甲基苯)和一些无机盐等来改变孔大小,孔径尺寸在4.6~30nm之间,孔壁厚度在3.1~6.0nm之间可变。这种介孔材料的合成给人极大的启发,可以通过选择不同的表面活性剂来合成出许多种不同结构的材料。MSU系列(MichiganStateUniversity)是由密歇根大学研制的系列介孔分子筛,其中MSU-X(MSU-1、MSU-2、MSU-3)含有六方介孔结构,有序程度较低,XRD谱图的小角区仅有1个宽峰。目前MSU-X的合成大多数以正硅酸乙酯为原料,但TEOS价高,使其实际应用受到一定限制。在这种情况下,寻求经济的合成途径很有必要。李苑等利用脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂为模板剂,用廉价水玻璃代替正硅酸乙酯在酸性至中性的范围内成功地合成了介孔材料MSU-1,为以后的工业化生产打下了基础。FSM-16(FoldedSheetMateria1)是Yanagisawa等制备的六方介孔分子筛。Inagaki利用NaHSi2O5·3H2O作为硅源,NaHSi2O5·3H2O具有单硅酸盐层结构,在表面活性剂的协助下,硅酸盐片的形状发生变化,从平面变成一起一伏的波浪形,上一层的“伏”部分与下一层的“起”部分接近,并连接在一起,生成六方相的FSM-16材料。2.2其他通用孔材料2.2.1合成介孔材料人们很快就利用表面活性剂模板法来合成介孔氧化锡,最早成功利用表面活性剂模板法合成介孔氧化锡的是由Ulagappan等完成的,他们使用AOT阳离子表面活性剂为模板剂,五水四氯化锡来合成氧化锡基介孔材料,但在去除模板时,介孔被破坏,这主要是孔壁上的无机物聚合不完全、无机物网络不牢固所致,以后的工作对这方面研究投入了很多精力。FanglinChen等使用锡醇盐和中性表面活性剂十四烷胺,五水四氯化锡和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)两种不同途径合成了六方相的介孔材料,并在500℃下去除模板,介孔仍未塌陷,比表面积还有143m2/g,这为提高孔结构的稳定性找到了一种解决方法。后来发现也可采用其他合成途径来实现,诸如YudeWang等利用CTAB与十二烷胺混合表面活性剂作模板也合成了介孔相材料,比表面积248m2/g,并且研究了利用不同的碱源(NH4OH,TMAOH)合成出的不同结构的介孔材料(六方相、立方相),在热处理(350℃)后,仍然保持了有序性。Frech等通过其他方法也制备出了介孔氧化锡。2.2.2介孔氧化铝para氧化铝是最普遍使用的催化剂载体,有些方面优于氧化硅(更高的水解稳定性,不同的等电荷点,易于装载不同的金属物种)。最早成功合成、类似于MCM-41的介孔氧化铝是由Bagshaw和Pinnavaia完成的。使用聚环氧乙烷为模板剂,产物的比表面为400~500m2/g,热稳定性好。后来发现也可采用其他合成途径:使用阳离子表面活性剂、嵌段共聚物等作模板剂,如ZuorenNie等利用阳离子表面活性剂也合成出了氧化铝介孔材料。2.2.3ti2介孔材料其他大量非硅基氧化物介孔材料也已经被合成出来,主要有TiO2、Ga2O3、Nb2O5、Fe2O3等。其中TiO2介孔材料的研究较多,王金忠等在复合模板剂聚氧乙烯十二烷基醚和聚乙二醇下制备出有序介孔TiO2材料。合成出的介孔TiO2为规整的六方排列结构,在400℃下焙烧,有序结构稳定性高,比表面积达252m2/g,孔径3.4nm,晶型为锐钛矿;经500℃焙烧,有序介孔结构被破坏,并开始出现金红石型晶相。2.2.4磷酸铝介孔材料由于在沸石中二氧化硅与磷酸铝的相似性以及具有各种结构的磷酸铝分子筛的存在,人们很容易想到将介孔合成扩展到磷酸铝材料。最初由赵东元和冯萍云几乎同时各自独立地合成出了磷酸铝介孔材料。赵东元使用CTACL、H3PO4和氢氧化铝在pH值为9.5的介质中获得了热稳定的磷酸铝介孔材料,产物的比表面积为700m2/g,如引入部分硅作为骨架的一部分,则能提高产物的热稳定性。冯萍云则采用阳离子有机胺表面活性剂(CTAB)与异丙醇铝、H3PO4和HF作为反应物,使用TMAOH调节水溶液的pH值为8.3来合成,合成出的产物具有六方排列的结构。3无机物种的溶胶-凝胶过程、组合成介孔结构的物理化学过程相当复杂:表面活性剂的胶束、液晶等相态的形成过程;无机物种的溶胶-凝胶过程、配位化学、缩聚动力学;界面的组装作用力等都对介孔结构的形成有影响。具体可从以下几个影响因素来考虑。3.1表面活性剂的用量综合不同的研究成果,发现不同类型的表面活性剂对产物的结构和性能能产生重要的影响。Israelachvili提出了用一个单模型来预测自组装的结构,这就是表面活性剂的分子堆积参数g因子(g=V/(a0·l),V是表面活性剂的总体积,a0是有效的亲水基面积,l表示表面活性剂的链长度)。这个参数可用来近似预测一个给定的系统下可能得到的液晶相。可以通过采用不同的表面活性剂、加入各类添加剂等来改变分子堆积参数g值。人们曾用添加醇或采用双表面活性剂的办法来调节g因子,如WeiZhao等用阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合物作为模板来调节孔的参数,制备出MCM-48结构的氧化硅。ShuhuaHan等通过调节所用表面活性剂的疏水链或嵌段共聚物链段的长度来改变堆积常数g,从而改变孔的结构、大小;而翟尚儒等则通过调节十六烷基三甲基溴化铵和聚乙二醇辛基苯基醚的摩尔比来实现。3.2介孔材料的表征通过控制合成温度来调节介孔相,因为合成温度在胶束生成及在界面上的自组装是个关键因素。因此选择不同的反应温度,可以得到不同结构的介孔材料,如Sayari用无定性二氧化硅为硅源,TMAOH为碱源,CTAB为模板剂,120℃以下得到MCM-41,120~130℃之间得到MCM-48,而高温下则得到层状结构产物。Wang等以TMABr为模板剂,TEOS为硅源,在小于75℃下合成出无序性的介孔材料,在大于95℃下合成出很好的MCM-48介孔材料,因此可通过改变反应的温度来调节孔的结构。3.3质配比的影