氧化-液相沉淀法制备lifepo

氧化-液相沉淀法制备lifepo

生命之光是一种新型的负电池材料，具有价格低廉、环境相同、理论比容量高等优点。已有研究表明,LiFePO4的电化学性能与其晶体结构和颗粒大小及分布有较大关系,早期合成并已进入实用化阶段的LiFePO4为橄榄石结构,理论比容量为170mAh/g,实际比容量一般为110～150mAh/g。近年来,球形LiFePO4也已制备出来,其实际比容量也可达到125mAh/g以上。本文采用均相相沉淀法和氧化-液相沉淀法合成了形貌分别为圆片状和无规则的两种FePO4前驱体,再分别以这两种FePO4前驱体和LiOH·H2O为原料,蔗糖为还原剂,采用碳热还原法合成了相应的LiFePO4正电极材料,探讨了这两种不同形貌FePO4对所制备的LiFePO4电化学性能的影响。1实验部分1.1fe合法的4级制备1.1.1颗粒形貌调控剂的制备将Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O按化学计量比混和,加水溶解,加入颗粒形貌调控剂M和均相沉淀剂尿素,升温到80～100℃,反应一段时间,出现白色沉淀后,继续反应0.5～1h,停止加热,冷却至室温。过滤,洗涤,将沉淀物在105℃烘干10h,得到白色磷酸铁粉体A。1.1.2磷酸铁粉体b的制备将浓度均为1mol/L的FeSO4和H3PO4按化学计量比混和,加入过量30%H2O2,置于60℃恒温水浴中进行氧化反应5min后,用氨水调节反应液pH=2,溶液中立即出现大量白色沉淀,继续搅拌15min,停止加热,冷却,过滤,洗涤,在105℃烘10h,得到白色磷酸铁粉体B。1.2制备适应物质之量之比的复合体将上述所制备的前驱体FePO4与LiOH·H2O、蔗糖以1∶1∶1.15(物质的量之比)的比例混合,球磨4h,置入程序控温管式炉在高纯N2(99.999%)保护下,700℃煅烧12h,随炉冷却后即得到LiFePO4/C复合粉体。以上所用试剂均为分析纯。1.3测试条件分析采用日本理学电机Rigaku/Dmax–2500X-射线粉末衍射仪进行物相分析,测试条件:CuKα=1.54056Å,电压40kV,电流200mA,步长0.02°,扫描速度10℃/min,扫描范围为0°～80°。用日本日立公司(HITACHI)S-3400N型扫描电子显微观察样品形貌。1.4模拟电池的组装将制得的LiFePO4/C样品、乙炔黑、聚四氟乙烯(PVDF)按8∶1∶1(质量比)混合均匀,然后以铝箔为基体制备成正极片,将正极片与负极片(锂)、电解液[1mol/L的LiPF6/(EC+DEC)](体积比为1∶1),隔膜(Celgard2400)、在氩气保护的SUPER/220/750手套箱中组装成模拟电池。采用武汉鑫诺公司制造的LAND电池测试仪检测样品的电化学性能,充放电电压范围:2.5～4.2V。2结果和讨论2.1晶体结构分析图1是两种方法合成的FePO4经800℃煅烧后的XRD图谱。对照JCPDS卡可知,两种样品的各主要衍射峰与FePO4的标准谱图峰相对应,没有杂质峰,说明合成的FePO4不含杂质相,结晶度较高,属六方晶系,空间群P3121(152),具体晶胞参数见表1。两种方法合成的FePO4的晶胞参数与文献基本一致。2.2fepo4颗粒的制备图2为FePO4和LiFePO4的SEM照片。从照片可以看出,均相沉淀法制备的FePO4颗粒形貌为圆片状,且颗粒大小分布均匀,粒径约为0.5μm。而氧化-液相沉淀法制备的形貌则很不规则,粒径分布也不均匀。LiFePO4的颗粒形貌(分别记为样品Ⅰ、样品Ⅱ)与相应的FePO4颗粒形貌相似。2.3fepo4进一步放电比容量图3是以均相沉淀法和氧化-液相沉淀法制备的FePO4为原料所分别合成的LiFePO4样品在0.5mA/cm2(即0.5C)电流密度下的首次充放电曲线。如图所示,两个样品在3.3～3.4V都具有平稳的放电电压平台,以圆片状FePO4制备的LiFePO4样品的在0.5C的电流密度下,首次放电比容量为140mAh/g,而在相同倍率下,以无规则FePO4所制备的LiFePO4样品首次放电比容量仅为89mAh/g,比前者低约50mAh/g。说明FePO4的形貌对LiFePO4的电化学性能有很大影响,原因是用均相沉淀法制备的前驱体FePO4的形貌规则,颗粒大小均匀,所合成的LiFePO4样品也有相似的圆片状形貌,这种结构有利于减少锂离子在磷酸铁锂体相中的扩散路程,提高了材料的离子扩散速率。图4是两个样品在0.5C下的循环性能曲线,循环50次之后,样品Ⅰ的比容量从140mAh/g下降到138mAh/g,仅降低1.43%,其容量基本上没有衰减,而样品Ⅱ的比容量则从89mAh/g先上升到98mAh/g,然后基本不变。说明两种样品都具有稳定性良好的循1环性能。3颗粒形貌对充放电能力的影响(1)用均相沉淀法和氧化液相沉淀法分别制备了FePO4正极材料,SEM表明均相沉淀法制备的FePO4颗粒形貌为圆片状,液相氧化法制备的FePO4颗粒形貌无规则。(2)以所制备的FePO4为前驱体,进一步合成相应的LiFePO4样品,两个样品都具有平稳的充放电电压平台,以形貌规整的圆片状FePO4为前驱体所合成的LiF