水热合成法制备六方相三氧化钼粉体的研究

水热合成法制备六方相三氧化钼粉体的研究

三氧化铝有三种常见的物相：正交相（-moo3）、单斜相（-moo3）和六方相（h-moo3）。第一个是稳定的地震相，第二个是稳定的。稳定态的三氧化钼(α-MoO3)晶体结构属正交晶系,晶体中各个[MoO6]单元在一个方向上共边相连,在另一个方向上共顶点相连,形成一个二维无限伸展的平面层,独特的层状结构使得其在催化剂、锂离子电池阴极材料、电化学显色材料等方面具有潜在而广泛的应用。因此,其制备、结构及性能前人已有较多研究。但后两种介稳相,特别是六方相三氧化钼(h-MoO3),其晶体结构中Mo的位置上存在许多空位,许多单价正离子如Li+、Na+、K+和NH4+等可以占据孔道中的位置,适合小离子的插入和脱出,也可以信息显示与储存,在传感器、电池电极等领域具有应用价值,但目前对其研究还鲜见报道。本文以水热法制备出了六方相三氧化钼并探讨了其电化学性能。1表面活性剂的制备实验原料:七钼酸铵(AHM)、硝酸、乙醇。实验设备:不锈钢反应釜、容积100ML,恒温干燥箱。称取一定量的七钼酸铵溶解于水中,制成钼酸铵饱和溶液,再将其置于超声波清洗器中,设置温度25℃、时间30min,超声处理。用配置好的2.2mol/L的硝酸将溶液pH值调整为1.0,酸处理后的溶液置于高压反应釜中密闭。将反应釜放置到电热恒温干燥箱中,设置合成温度和合成时间,反应温度170℃。反应结束后,反应釜自然冷却,过滤,得到的产物用2.2mol/L的硝酸、无水乙醇和蒸馏水洗涤,65℃下恒温干燥6h,最后收集产品。采用D8X-射线衍射仪对制得产品进行物相分析,扫描速度为2°/min,衍射角度为10°～80°;JSM-5610LV扫描电镜和JEM-2100高分辨透射电子显微镜进行微观组织观察。以25h时的h-MoO3作为锂电池正极活性物质,采用MoO3∶乙炔黑∶PVDF(聚偏氟乙烯)=8∶1∶1,以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂调制成均匀浆料涂布于铝箔上。然后将制成的正极材料放于烘箱中60℃干燥8h,烘干完成后移入真空干燥箱中,120℃真空干燥12h,得到正极片。用金属锂作负极,隔膜纸采用Cigard2400微孔聚丙烯膜,电解液是1.0mol/LLiPF6的EC+DEC(碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯)溶液,在充满氩气的手套箱中组装实验电池。电池测试系统为武汉蓝电电子有限公司生产的电池测试系统,充放电压范围为4.0～1.0V,电流密度约为0.5mA/cm2。2结果与讨论2.1h-moo3的表征七钼酸铵与硝酸反应后粉体的XRD图谱如图1所示。分析可知,钼酸铵与硝酸反应后得到主相为六方相的三氧化钼粉体。图2和图3为不同反应时间所得的三氧化钼粉体的显微组织SEM照片。由图2可看出,反应前期(2～8h)所得的三氧化钼粉体直径大约1～2μm,长度10～12μm,颗粒较均匀,表面光滑。2h时MoO3呈不太规则的圆柱体,两头稍尖,4h时基本呈规则的圆柱体,到6h时粉体直径稍有增加。随着反应时间的延长(10～25h),三氧化钼粉体的形貌开始发生变化。时间为10h的MoO3粉体圆柱状消失,呈一头较尖的针状且有许多小碎片,大小不均(图3-a);15h针状消失,颗粒长度明显增加,大约为15～20μm(图3-b);反应20h,MoO3直径明显增大至2～4μm(图3-c);到25h时,如图3d所示,颗粒呈规则的六方微米柱,表面光滑,有少许团聚现象。h-MoO3的透射电镜照片如图4,由图可看出,粉体直径大约有2.5μm,长度12μm,表面光滑,结构完整。由图2和图3可以看出,随着反应时间的增加,三氧化钼粉体总体上逐渐长大,外形逐步向六方柱状转变,25h时终成规则的直径和长度都在微米级六方微米柱状结构。水热合成是在亚临界或超临界的水热条件下,反应处于分子水平,所以能够增强反应物质的活性、促进溶解-重结晶过程,实现一些新的化学反应,获得介稳相的钼材料。MoO3晶体的生长主要有两个阶段:首先是钼酸铵与硝酸反应生成三氧化钼晶核,晶核一旦形成,就形成了晶-液界面,晶核在界面上生长。h-MoO3的生长过程非常复杂,控制晶体生长的机理往往不止一种,而是由单核层机理、多核层机理和扩散控制生长机理的综合作用。h-MoO3是一种热力学介稳相,由基元[MoO6]八面体顶点相连组成链,链与链按顺位连接而成(图7),外观上表现为六方微米柱。本实验中,七钼酸铵溶液在pH=1的条件下,经过170℃×25h的水热反应,只得到介稳相h-MoO3,而没有转变为热力学稳定相α-MoO3相,是因为在170℃×25h的水热体系中,外界提供的能量低于从h-MoO3转化为α-MoO3所需的活化能,MoO3就以六方相稳定下来,而由图1的XRD也可分析出此反应条件下的MoO3正式六方相,两者相一致。要想得到稳定的α-MoO3相,梅雪峰等研究认为,煅烧350℃后,介稳的六方相不可逆转变为α-MoO3。2.2生物固质和电化学性能图5是以h-MoO3为正极活性物质的模拟电池的首次放电曲线,由图可看出h-MoO3的首次放电容量可达171.4mA·h/g,放电平台在1.9V。图6是h-MoO3的循环性能图,由图可看出随着循环次数的增加,活性物质的比容量逐渐下降,循环到二十次时,容量已降至95.7mA·h/g,容量保持率为55.8%。祁琰媛对过氧钼酸溶胶制备的MoO3纳米带及其电化学性能进行了研究,结果表明,正交相α-MoO3纳米带的首次放电比容量可达310mA·h/g,循环10次后其放电比容量为265mA·h/g,容量保持率达85.5%。由本次实验所得数据可知,六方相三氧化钼(h-MoO3)的电化学放电容量与正交相(α-MoO3)相比有一定的差距,循环性能也不太好。两者之间的差距可能存在以下两方面的原因:一是本实验所得三氧化钼粉体直径在2～4μm,没有达到纳米级,比表面积要较α-MoO3纳米带的小,锂离子嵌入脱出深度小,行程短;二是本实验所得三氧化钼为六方相(微观结构如图7所示),属热力学介稳相,锂离子嵌入脱出较α-MoO3纳米带更容易造成微观结构的坍塌,造成更多不可逆的容量损失。3方玉米柱的生成(1)在没有加入模板剂的情况下,以七钼酸铵为前驱体材料,利用简单的水热法,能够合成六方相三氧化钼。(2)在pH=1,温度为170℃的条件下,随着