锂离子电池正极材料的研究进展

锂离子电池正极材料的研究进展

1991年，这家日本公司开发出了一种基于lico2的纯金属离心材料的锂电池。与其他电池相比，它具有重量轻、体积小、能量密度高、记忆效果小、污染少、自放电小、循环寿命长等优点。产量每年增长10%以上。然而,这些年来频频出现锂电池爆炸事件又让人不禁为其安全性而担忧,此外,锂离子电池价格居高不下,使人们对锂离子电池的性能以及未来产生质疑。构成锂离子电池涉及的材料有多种,每种都会对电池的性能产生影响,其中影响较大的主要有3种,即正极、负极、电解液。其中正极材料的比容量提高50%,电池的功率密度会提高28%,负极材料的比容量每提高50%,电池的功率密度会提高13%,这表明改善正极材料的性能是提高锂离子电池性能的关键所在;另外,各部分材料在电池成本中占的比例不同,正极材料为40%,电解液占16%左右,负极材料仅占5%。并且从电池各材料发展速度来看,正极材料远比负极材料发展速度要慢,正极材料的安全性能也是影响锂电池发展的关键因素。因此,正极材料对锂离子电池的未来发展有着至关重要的影响。本文主要分析了锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4存在的问题,以及围绕这些问题所开展的研究,评述了各种材料对电池的发展产生的影响。1方晶系的结构当前,市售锂离子电池的正极材料占主体地位的是LiCoO2,它具有电压高、放电平稳、适合大电流放电、比能量高、循环性能好、制备工艺简单等优点。LiCoO2属于六方晶系,满足R3m空间点群,氧原子构成立方密堆排列,钴和锂则分别占据立方密堆积中的八面体3a与3b位置,晶格常数a=0.2816nm,c=1.408nm,其二维层状结构为α-NaFeO2层状结构(见图1),适合锂离子嵌入和脱出。其理论容量为274mAh/g,为了保证其良好的循环性能和稳定性能,实际容量约为140mAh/g。目前市售小型锂电池以LiCoO2为正极材料的锂离子二次电池的产品居多,而以LiCoO2作为大型电池的正极材料依然存在着很多的问题,主要体现在以下几方面。(1)lico2试验在反复的充放电过程中,正极活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变,导致LiCoO2发生松动、脱落、内阻增大以及容量减小。其根本原因在于LiCoO2是锂离子嵌入化合物,充电时如果过多的锂离子(1/2以上)从LiCoO2中脱出,LiCoO2会发生晶型改变而不再具有嵌入和脱出锂离子的功能。(2)介绍放电电压的滞后特性余仲宝等对MCMB-LiCoO2电池做过充性能测试时发现,正极活性物质LiCoO2中的Co3+被大量氧化成Co4+,Co4+具有较强的氧化活性,它能氧化电解质而形成较厚的钝化膜。此钝化膜覆盖在正极的表面,降低了电池的正极电位。当放电开始时,Li+在正极活性物质中插入可能破坏此钝化膜,从而又使正极电位升高;另外,电池在过充时,锂离子在碳负极表面沉积的金属锂非常活泼,它能与溶剂或电解质反应形成Li2CO3、LiF或其它产物,但这些产物对电池的作用机制和电池在化成时于表面形成的钝化膜的作用机制可能完全不同,其作用机制可能与锂一次电池在存时于锂表面形成的钝化膜的作用机制相同,即造成电池的放电电压滞后。同时,这些产物的形成也消耗了大量的Li+,造成电池过充电时的不可逆容量大大增加,从而使电池的放电容量迅速衰减。(3)掺杂包覆,提高循环性能王静等将以LiCoO2为正极材料组装的电池放置于恒温的坩埚炉中做爆炸实验,发现其50min后发生爆炸,其临界爆炸温度为140℃,电池的表面温度和内部温度均高于200℃。这说明LiCoO2存在着一定的安全隐患,即在高温情况下有发生爆炸的可能性。目前锂离子电池适宜的使用温度范围是-20~55℃,但考虑到电路发生故障产生高热,电池正极的LiCoO2有可能分解产生爆裂等问题,如电池内部发生短路时可能导致过热发生爆炸,过充时正极材料分解产生氧气而造成电解质发生氧化反应产生热量也可能导致爆炸。为了克服LiCoO2存在的缺点,人们采用掺杂包覆的方式来提高其容量,改善其循环性能,提高结构的稳定性。HiroshiYoshizawa等研究Li1-xCo1/3Ni1/3Mn1/3O2发现,可将电池充电电压升至4.45V,且容量可达185mAh/g,并且显示出高倍率放电性能、优越的循环性能以及安全性。中科院王兆翔等对LiCoO2包覆了3~5nm薄层Al2O3或MgO后,可以把充电电压提高到4.2V以上,使多达0.8mol的Li+参与充放电反应,提高了其抗过充性能,并使其循环性能得到很好的改善。哈尔滨工业大学宋振业等采用共沉淀法制备包覆了LiNi0.78Co0.2-Zn0.02O2的LiCoO2正极材料,首次放电比容量为204.58mAh/g,200次循环后比容量仍为197.06mAh/g,容量保持率在96.0%以上,具有很好的循环性能。KyungYoonChung等在LiCoO2表面包覆了1层ZrO2可将充电电压提高到4.8V,并且发现循环衰减率大大低于未包覆的LiCoO2颗粒。CaoQ等采用蔗醣在LiCoO2表面包覆1层纳米碳层,使其锂离子具有移动性和良好的传导性,在1C倍率下放电比容量依然可达123mAh/g,显示了在大倍率下充放电依然具有良好的放电性能。2inio2晶体结构LiNiO2由于其性能与LiCoO2相近,实际容量高(190~210mAh/g)、对环境友好、价格稍低等优点曾经被人们认为是最有前途的锂离子二次电池正极材料。具有理想的α-NaFeO2层状结构的LiNiO2化合物,与LiCoO2相似,同属于R3m群、六方晶系,Li+和Ni3+分别位于(3a)和(3b)位置上(可参照图1),其晶格常数为a=0.29nm,c=1.42nm。其中6c位置上的Li分别交替分布于氧层两侧,占据其八面体空隙,在(111)晶面上呈层状排列。层状的NiO2为锂离子提供了可供迁移的二维隧道,在LiNiO2的晶体结构中,Li-O键的键能远弱于Ni-O键的键能,具有离子键的特点。在一定条件下,Li+能够在NiO层与层之间进行嵌脱,这是LiNiO2作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。然而,LiNiO2目前依然未能取代LiCoO2得到大量应用,主要存在以下缺点。(1)o-m-o键能由于Li+是在NiO层间进行嵌脱,所以层状结构的稳定性决定了LiNiO2循环性能的好坏。对于LiNiO2型的层状化合物,其结构稳定性与晶格能有关,因此,O-M-O键能大小对LiNiO2的电化学性能起着至关重要的作用。Ni3+的最外层3d电子排布为t2g6eg1,由分子轨道理论(MOT)可知,能量较低的成键轨道已经占满,另一个电子只能占据与氧原子中的s2p轨道形成的能量较高的反键轨道上,这导致Ni-O键键能削弱。此外,LiNiO2的六方层状结构中,NiO6八面体受Jahn-Teller效应而容易变形。(2)晶型转变和体积收缩CroguenneeL等在研究脱锂过程中LixNiO2的结构时发现:在x=0.7时,晶格从六方晶型R3向单斜晶型转变,在x=0.3时,又从单斜晶型向六方晶型R3’转变,同时体积收缩。其转变被认为是在充放电过程中,Ni3+被氧化成Ni4+(t2g6eg0),NiO2层层间引力变大,在Jahn-Teller效应的共同作用下,NiO2层收缩使LiNiO2发生相变,因此当充电到达一定深度时,层间距突然紧缩,层状结构坍塌,使得其电化学性能迅速恶化。(3)掺杂重离子技术在电池循环稳定性方面的应用HajimeArai等在研究300℃以下脱锂状态的Li1-xNiO2的热行为时发现,脱去1/2锂的Li0.5NiO2在180℃左右会转变成尖晶石相,300℃左右进一步转变成岩石相,并伴有氧的析出:Li0.5NiO2→(1/2)LiNi2O4→(3/2)Li1/3Ni2/3O+1/4O2。当x≥0.7时,Li1-xNiO2在200℃左右就会出现明显的放热过程并形成具有畸变岩盐结构的产物。在锂电池充电过程中形成的Ni4+氧化性强,易与电解液发生反应,以及正极材料的电化学反应产生的氧对电解液的氧化均会对电池带来安全问题。另外,其合成反应条件苛刻,合成困难(Ni3+比Co3+难以得到),不适合工业化生产,并且储存时有副反应发生,放电电压较低,使得镍酸锂一直只处于实验研究阶段未能取代钴酸锂实现产业化应用。为克服这些缺点,研究人员进行了合成工艺改进、掺杂离子等研究,在提高材料的稳定性方面取得了较好的效果。KimJH等采用溶胶-凝胶法对材料进行掺杂改性,合成Li-[LixNi(1-3x)/2Mn(1+x)/2]O2材料,锰离子的掺杂可使材料的结构变得更稳定,并且发现当x=0.2时放电比容量可达209mAh/g且显示出优越的循环性能。ZhuXianju等采用固相合成法对材料进行Co、Al掺杂合成LiNi0.95-xCoxAl0.05O2正极材料,当x=0.1时,10次循环后容量依然达到180mAh/g,容量保持率为97.1%;当x=0.15时,10次循环后容量可达171mAh/g,容量保持率达97.6%,相比纯相LiNiO2循环稳定性大大提高。LiuHansan等采用TiO2对LiNi0.8Co0.2O2进行3%TiO2包覆,并与5%的Ti掺杂进行比较分析,两者在2.7~4.5V以0.2C充放电条件下均展示出较高的比容量和循环稳定性。通过交流阻抗分析,3%的TiO2包覆还使材料在循环过程中的稳定性能得到大大的提高。LiuHansan等还对LiNi0.8Co0.2O2的存储性能进行了研究,发现对材料进行CO2和H2O隔离能够有效改善材料的存储性能,容量损失较少;另外,在材料储存了6个月后在对其进行725℃的热处理,又能使材料的性能得以完全恢复。3sm2o4晶体结构尖晶石型LiMn2O4正极材料由于稳定性好、耐过充电、价格低、环保无毒以及大电流充放电性能好,曾被认为是动力电池正极材料的最佳选择,备受人们关注,目前在市售锂离子电池中已得到小规模应用。该材料属于立方晶系,Fd3m空间群,晶格常数a=0.8231nm。在尖晶石LiMn2O4的结构中,晶体中O2-在32e位置,Li+在8a位置,Mn3+和Mn4+在16d位置,在一定的合成条件下(如淬火),Mn3+也能占据8a四面体空间位置。每个晶胞含有8个LiMn2O4分子,32个O排成立方最密堆积,其中有64个四面体空隙和32个八面体空隙。8个Li填充在四面体中,占据64个四面体位置(8a)的1/8,16个Mn填充在八面体空隙中,占据32个八面体位置(16a)的1/2。此外,在八面体16c和四面体的8b、48f位置上有空位。LiMn2O4的基本结构框架[Mn2O4]是一种非常有利于Li+脱出与嵌入的结构,因为八面体16c与四面体的8b、48f共面的网络结构为锂离子的扩散提供了通道。在结构框架中,75%的锰位于ccp氧层之间,只有25%的锰占据相邻两层之间的位置,因此当锂脱出时,在每层内有足够的Mn-O结合能保持理想的氧原子ccp点阵。LiMn2O4的晶体结构如图2所示。尽管LiMn2O4材料相对前两种材料有着良好的抗过充性能和安全性能的优势,但至今依然没有大规模商业化的原因在于其材料本身有着致命的缺点:容量衰减较快,在高温(55℃)下尤为如此。容量衰减问题对于目前所研究的正极材料在充放电过程中一直存在,但以尖晶石型的LiMn2O4尤为突出,特别是在高温时。常温下,衰减发生在高电压区;高温时,容量衰减虽然主要发生在高电压区,但在低电压区也有。容量衰减机理至今尚不十分清楚,但人们已提出了几种可能的机理。Jahn-Teller效应引起LiMn2O4正极材料结构的收缩与膨胀是导致容量衰减的重要原因。在充放电过程中,Mn的价态在+3和+4之间变化,故处于八面体16d位的Mn3+对尖晶石结构的LiMn2O4的性质影响很大。Li[Mn3+Mn4+]O4尖晶石中,Mn3+和Mn4+的数目相等,因此Mn的平均价态为+3.5。当电池处于放电时,锂离子嵌入LiMn2O4中,部分Mn4+还原成Mn3+,此时晶体结构将由四方晶相向正方晶相转变,结构变得更稳定,不利于锂离子的嵌入和可逆脱出,同时也会引起颗粒的破裂以及颗粒间失去相互接触,导致极化增大,容量降低。除了受Jahn-Teller效应的影响,锰的溶解也是容量衰减的原因之一。电解液中导电盐LiPF6会发生分解:LiPF6→LiF+PF5,其中PF5与电解液中残余微量水发生水解反应:PF5+H2O→2HF+PF3O,而导致电解液中含有痕量的氢氟酸。另外在充电的同时,水也可能发生电解反应产生H+,在呈酸性状态下,按Hunter提出的溶解机制可能发生以下反应:4H++2LiMn2O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O。再者,由于尖晶石中含有Mn3+,在酸性条件下会发生歧化反应:2Mn3+→Mn4++Mn2+,Mn2+则可溶解于电解液中,从而造成活性物质的减少。而在高温条件下,歧化反应速度更快,有研究表明,把活性物质浸渍到1mol/L的酸性物质中,在不同温度下检测Mn2+的浓度,当温度高于55℃时测得Mn2+浓度明显较常温下偏高。人们从对材料的研究中,寻找抑制衰减的办法。通过掺杂提高主体骨架的稳定性能,进而抑制了Jahn-Teller效应的发生。姚耀春等采用Pechini方法制备的LiCrxMn2-xO4正极材料为单一尖晶石结构,形貌较好,粒径分布均匀,大致为2~3μm,并且发现Cr掺杂量的增加使得LiCrxMn2-xO4的放电比容量减小,但却提高了尖晶石结构的稳定性,有效地抑制了Jahn-Teller效应,缓解了容量衰减,改善了材料的循环性能。蔡振平等通过掺杂Al3+、F-制得LiAl0.2Mn1.8O1-xFx,与掺杂前比明显提高了其稳定性,改善了高温循环性能。通过表面包覆的方法减少LiMn2O4表面与电解液的接触以降低锰的溶解。王洪等采用CoO1+xZrO2对尖晶石LiMn2O4表面进行处理取得了很好的效果。LiJiangang等采用Sr(NO3)2和NH4F溶液在LiMn2O4表面包覆了层SrF2物质,并发现当包覆量为2%时效果最好,在55℃条件下做充放电循环测试,初始放电比容量为108mAh/g,20个循环后依然保持初始容量的97%。HungFei-Yi用Pechini方法制成LiMn2O4粉末,并采用与有机酸锂镍乙二醇混合的方法,在其表面形成一层厚度约30nm的Li/Ni粉末包覆层,使得LiMn2O4在55℃下具有良好的循环稳定性能。4融资装电极材料的热稳定性、安全性分析正交晶系橄榄石型LiFePO4以其价格低廉、资源丰富、良好的循环性能、优异的热稳定性和安全性以及对环境友好等优良的特性成为研究的一个新亮点。LiFePO4属于Pnmb空间群,晶胞参数a=1.0329(7)nm,b=0.60072(6)nm,c=0.46905(4)nm。每个晶胞含有4个LiFePO4单元,晶体由LiO6八面体、FeO6八面体和PO4四面体共同构成层状脚手架结构,其中O按稍微扭曲的六方紧密堆积形式排列,Fe位于FeO6八面体的中心,Li位于LiO6八面体的中心,P位于PO4四面体的中心。在bc面上,相邻的FeO6八面体通过共用顶点的1个氧原子相连,从而形成FeO6层。在FeO6层之间,相邻的LiO6八面体通过b方向共用棱上的2个氧原子相连成链。因此,每个PO4四面体与1个FeO6八面体共用棱上的2个氧原子,同时又与2个LiO6八面体共用棱上的氧原子(图3)。这种共用顶点及共用棱的结构便为锂离子的脱出和嵌入提供了理论基础。当材料中Li全部脱出时,比容量可达170mAh/g。加拿大学者MacheilD.D等采用差热扫描分析用1mol/LLiPF6-EC/DEC作为电解质在相同条件下对LiFePO4、LiNi-O2、LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、Li1+xMn2-xO2、LiNi0.77Co0.2Ti0.05-Mg0.05O2、LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2等7种材料的热稳定性进行了系统研究,得出的结论是LiFePO4的热稳定性、安全性最好。这除了LiFePO4材料自身结构稳定以外,也可以从化学键键能角度比较分析:前几种正极材料中氧原子与过渡金属直接形成-M-O-键,充电过程中外部能量的增加引起金属价态的变化将很容易使金属氧键的断裂,从而形成氧气,导致电池出现安全性问题。在LiFePO4的结构中,氧原子与磷原子构成磷氧共价键,其键能远比-M-O-键能要大,不易断裂,要使氧以原子或分子的形式独立存在不单要破坏铁氧键,同时还要破坏磷氧键,此时所需的外部能量要大。由于不易产生氧气而保证电解液不易被氧化,从而使得LiFePO4的安全性能要远远优于上述几种材料。LiFePO4电池循环稳定性好,与LiFePO4脱锂后生成的产物FePO4的晶胞体积(0.272357nm3)和LiFePO4的晶胞体积(0.291392nm3)相差不大有关,这样使得材料在充放电循环过程中不会由于材料结构和体积变化过大,而造成颗粒变形和破碎,使颗粒与颗粒、颗粒与导电剂之间的电接触受到破坏形成不可逆容量损失。笔者曾采用天津斯特兰LiFePO4为正极,上海杉杉CMS为负极制作成063448型软包装电池,对其进行0.1C充放电测试,电池经过60个循环后放电容量损失不到4%,且充放电效率在99.3%以上。当然LiFePO4也存在缺点:首先是由于紧密的晶体结构引起的。PadhiAK的研究还指出,导电率低是LiFePO4的缺点之一,只适合于小电流密度下的充放电。当电流密度增大时,比容量将迅速下降,但如果此时再将电流密度减小,比容量还会恢复到原来的数值。这说明在此材料中的充放电是受Li+扩散过程控制的。这一方面是锂离子的ac面通过PO4四面体桥连,FeO6八面体被多氧原子阴离子PO43-分隔,限制了Li+的移动;另一方面,晶体中的氧离子按接近于六方紧密堆积的方式排列,只能为锂离子提供有限的通道,这就使得室温下锂离子在该材料中的迁移速度很小。这样导致其在充放电时的锂离子迁移率明显比层状化合物中Li1-xMO2要低。为了克服纯LiFePO4导电性差的缺点,研究者采用各种方法,包括对材料本身进行掺杂、包覆改性和对其合成方法改进。掺杂方法有阴阳离子掺杂,但目前常用的主要是在Li位和Fe位进行阳离子掺杂。ChungSY等使用Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+、W6+等高价金属离子对LiFePO4的锂位进行掺杂,发现掺杂少量金属离子后,Li1-xMxFePO4在室温下的电导率比纯相LiFePO4的电导率提高了8个数量级,充放电性能得到显著的改善。Fe位掺杂的元素主要有Mn、Cr、Cu等。YamadaA等向LiFePO4中掺杂Mn得到Li(MnyFe1-y)PO4固溶体。添加Mn元素后,由于晶胞体积增大,扩大了Li+的扩散通道,从而提高了Li+的扩散速度,增大了磷酸铁锂的导电性。倪江锋等采用Cr元素掺杂改善LiFePO4的结构,以提高其电子导电性,也获得良好效果。包覆可分为有碳包覆和金属包覆两种,但应用较广的主要是碳包覆。HuangH等以LiCH3COO、Fe(CH3COO)2、NH4H2PO4为原料,加入一定量的碳凝胶充分混合后,在保护性气氛下加热至700℃烧结10h。所得LiFePO4/C复合材料在0.2C倍率下放电,初始放电容量可达162mAh/g,在5C倍率下放电,800次循环后仍可达120mAh/g,容量损失仅为8%。LuoShaohua等以Li2CO3、Fe(COO)2·2H2O和NH4H2PO4为原料,先混合球磨6h,再在400℃下以N2为保护气体对材料做预处理,再混合5%淀粉水溶液并烘干,最后在700℃条件下烧结获得LiFePO4/C材料。在0.1C倍率下放电容量可达170mAh/g,与理论容量相同,并且在1C、2C、3C倍率下放电容量也很高,在4C倍率下放电容量依然可达80mAh/g,显示出良好的放电性能。目前,人们采用纳米技术和碳包覆相结合的方法制备LiFePO4/C粉末,取得了非常好的效果。KimJae-Kwang等采用一种改进的机械球磨的方法制得粒径范围为65~90nm的LiFePO4/C粉末。在0.1C条件下首次放电容量达到166mAh/g(为理论容量的97.6%),在100次循环后依然能保持初始放电容量的92%,在1C、2C、3C等高倍率条件下依然能有142mAh/g、132mAh/g和113mAh/g的放电容量。WangLN等采用软化学合成法,以聚乙二醇作为还原剂和碳源,与LiOH·H2O、FePO4·4H2O先混合碾磨10min,加入适量的去离子水获得流变体,最后在充满氩气的条件下700℃烧结12h获得粒径约为200nm的LiFePO4/C粉末。在0.1C的充放电条件下首次放电比容量达157mAh/g,第二个循环却达到162mAh/g,1C的首次放电容量达到144mAh/g,40次循环后性能依然稳定,其中充放电效率高于96%,循环效率接近100%。2C、3C的首次放电容量分别可达134mAh/g和126mAh/g,40次循环容量依然很稳定。其次是磷酸铁锂的密度较低。这个缺点虽然不会对材料本身的性能有太大的影响,但对以此材料为正极材料的锂离子电池的制作工艺上带来了一系列的问题。LiF