02-PS表面分析方法材料研究方法

外表分析方法前言X－射线光电子能谱〔XPS〕俄歇能谱〔AES〕二次离子质谱仪〔SIMS〕扫描电镜〔SEM〕等物质的外表分析包括如下内容物质外表层元素的化学组成和浓度深度分布的定性、定量分析；物质外表层元素间的结合状况和构造分析；物质外表层的状态，外表和吸附分子的状态，吸附的二维周期性等的测定；物质外表层物性〔催化活性、反响力量、抗蚀性等〕的测定外表分析试验的根本形式激发源试样外表信息检测器激发源试样外表信息检测器整理放大指示记录图像或整理放大指示记录图像猎取以激发源〔有离子、电子、光子、中性粒子等〕与固体外表相互作用后产生的各种信息外表分析中常用的各种探针及从外表射出的各种粒子常用外表分析技术的中英文名称及缩写IRRS: InfraredReflectionSpectroscopy,红外反射光谱；XPS: X-rayPhotoelectronSpectroscopy,X射线光电子能谱(ESCA)AES Auger electron spectroscopy,俄歇电子谱SIMS:SecondaryIonMassSpectroscopy,二次离子质谱；SEM:ScanningElectronMicrograph,EDS/EDX:EnergyDispersiveX-rayAnalyzer,能量色散X射线分析EPMA:Electronprobemicro-analysis，电子探针微区分析亦称EDAX(ElectrondispersionX-rayanalysis)ELL/EPM:Ellipsometry,椭圆偏振术ISS: Ionscatteringspectroscopy,离子散射谱LEED:Lowenergyelectrondiffraction,低能电子衍射RBS: Rutherfordbackscattering,卢瑟福背散射STM: Scanningtunnelingmicroscopy,扫描隧道显微镜SNMS:Sputteredneutralsmassspectroscopy,溅射中性粒子质谱FEM:field-emissionmicroscope,场放射显微镜外表争论方法特性仪器激发源信息测试深度测试争论内容TEM电子束100keV~1MeV100nm微观构造、组织形貌SEM电子束二次电子1.5m外表形态、断面特征EPMA(电子探针)电子束10~30keVX射线1.5m对试样非破坏性〕IMA(离子探针)离子束1~20keV二次离子1~10nm或SIMSXPSX射线电子2~10nm探查外表化学键的变化和化学结合态ESCAX射线电子0.5~2nm外表化学分析UPS紫外线电子1~10个原子可争论外表吸附态，定性了解层外表化合物的特征AES电子束俄歇电子1~4个原子外表化学分析、结合能、~3keV层离子价态IRRS红外线红外线0.2~0.5m外表构造、外表侵蚀的争论、鉴别物质的组成等EPM光子光子1~103nm测定膜厚、折射率、缺陷等材料外表分析方法参考书《材料构造分析根底》余琨著科学出版社，2000。《材料分析方法》，周玉主编，机械工业出版社，2000。《外表分析技术》，陆家和编著，电子工业出版社，1987。《外表分析》，华中一罗维昂著，复旦大学出版社，1989。《外表分析》，[日]染野檀，安盛岩雄编，科学出版社，1980。《外表分析方法》，A.W.。《透射电子显微学》，黄孝瑛编著，上海科学出版社，1987。《扫描电镜原理及应用技术》，廖乾初蓝芬兰著，冶金工业出版社，1990。《扫描电子显微镜分析技术》，杜学礼潘子昂编，化学工业出版社，1986。《扫描电子显微镜和X射线微区分析》,张清敏编，南开大学出版社，1988《聚合物显微学》，张权主编，化学工业出版社，1993。《光电子能谱在有机化学上的应用》，潘家来编，化学工业出版社，1987。1989。《无机材料显微构造分析》，周志朝等编著，浙江大学出版社，1993。《198。外表分析的内容及试验的根本形式常用外表分析技术的中英文名称及缩写样品在电子束的轰击下会产生的各种信号4.光电子能谱法(XPS)的根本原理的特点样品的要求应用简介XPS图谱的研读实例解析电子束和离子束与样品相互作用示意图样品在电子束的轰击下会产生如下的各种信号:背散射电子：是被固体样品中的原子核反弹回来的一局部入射电子，其中包括弹性背散射电子〔能量根本没有损失〕和非弹性背散射电子〔不仅方向转变且能量也有损失〕。背散射电子不仅能用作形貌分析，而且可定性地用作成分分析。二次电子：在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品外表的样品的核外电子。二次电子一般是在表510nm深度范围内放射出来的，它对样品的表面形貌格外敏感，可用于外表形貌观看。吸取电子：入射电子进入样品后，经屡次非弹性散射能量损失殆尽，最终被样品吸取的电子。吸取电子可用来进展定性的微区成分分析。：假设样品很薄，当直径很子束照耀薄样品时，就会有一局部入射电子穿过薄样品而成为透射电子。因此透射电子是由微区的厚度、成分和晶体构造来打算。透射电子可用于薄样品成像和微区成分分析。特征X射线：当样品原子的内层电子被入射电子激发或电离时，原子就会处于能量较高的激发状态，此时外层电子将向内层跃迁以填补内层电子的空缺，从而使具有特征能量的x射线释放出来。依据莫塞莱定律，假设我们用x射线探测器测到了样品微区中存在某一种特征波长，就可以判定这个微区中存在着相应的元素。俄歇电子：在入射电子激发样品的特征x射线过程中，假设在原子内层电子能级跃迁过程中释放出来的能量并不以x射线的形式放射出去，而是用这局部能量把空位层内的另一个电子放射出去(或使空位层的外层电子放射出去)，这个被电离出来的电子称为俄歇电子。由于每一种原子都有自己的特征壳层能量，所以其俄歇电子也各有特征值。俄歇电子的能量很低，一般位于8×1J(1nm歇电子在向表层运动时必定会因碰撞而损失能量，使之失去了具有特征能量的特点，而只有在距离外表1nm几个原子层厚度)逸出的俄歇电子才具备特征能量，因此俄歇电子特别适用外表层成分分析。二次电子、背散射电子和X射线所携带的信息深度“气球”4.4.光电子能谱法(XPS)的根本原理h的X射线或紫外线照耀到样品上，外表原子的内壳层电子会脱离原子核的束缚而逸出固体外表而形成光电子，测量其动能Ek，从B kB中求出原子的内壳层电子结合E BBBE的物质而求得的。E一般BB是由原子的种类和轨道打算的，通过测量能量的大小和强度，能够进展定性和定量分析。而而能量的大小受原子化学环境，即四周原子的种类、原子的配位数、以及相邻原子的键强、有效电荷等的影响而转变。所以测量这种变化，能够得到关于近程构造的信息。AlK(1486.6eV)或MgK(1254.6eV)X射线光电子能谱仪主要由三局部组成:(l)激发光源:用于X射线光电子能谱的激发源是特征X射线。常用MgK和靶AlK靶，它们的能量和线宽分别为1253.6eV和1486.6eV与0.68eV和0.83eV，是较为抱负的光电子能谱激发源。光电子能量分析器:这是光电子能谱仪的核心局部，能谱仪的性能指标、构造好坏主要取决于能量分析器，样品在X射线激发下放射出来的电子具有不同的能量，必需把它们按能量大小进展分别。在一般X射线激发源下产生的光电子能量一般在1500eV以下，所以常承受静电式能量分析器，它可以给出线性能量标度，区分率高(leV)，而且精度可达至0.02eV。为了提高区分率，常在分析器前加一减速透镜，目的是使电子动能在进入分析器前减小到某个数值，得到一个较好的区分率。探测和记录仪:探测目的是通过计数的万式测量光电子的数目，由于一般的盖氏计数器要加速电子，这会降低谱仪的区分率，使谱图的构造简单化，所以常用电子倍增管作探测器。电子能谱仪的记录有模拟式和数字输出式两种。前者得到计数率相对于电子能量的谱图;后者则有荧光屏显示数字，然后由XY记录仪给出谱图，其优越性是在操作过程中可以观看谱图信号建立的过程。XPS仪构造图XPS方法可以用来进展样品外表元素的定性和定量分析。还可依据结合能的化学位移，获得有关元素化学价态的信息。化学位移化学位移：是一种由于原子处在不同的化学环境而引起的电子结合能转变，使谱峰位移的效应。XPS特点：可能给出外表层原子价态与四周元素键合等信息；入射束为X射线光子束，因此可进展绝缘样品分析不损伤被分析样品快速多元素分析可进展有机物基团分析XPS可进展痕量分析光电子能谱仪在元素的定性分析上有特别优点，它可以测定除氢、氦以外的全部元素，对物质的状态没有选择，样品需要量很少，可少至10-8g，而灵敏度可高达10-18g，相对精度有1%，因此，特别适合做痕量元素分析。样品的要求：非挥发性固体及粉末样品<38mm应用简介 〔外表的成分与构造解析〕金属膜、半导体膜、绝缘膜等材料的组分分析外表沾污及器件失效分析等高分子聚合物的外表化学构造判别及外表改性等金属外表氧化与偏析、外表防腐、抗磨及热处理分析薄膜及涂层中组分与化学构造分析XPS图谱的研读首先进展全扫描(整个X射线光电子能量范围扫描)，以鉴定存在的元素 各元素的相对成分各构造基团的定性及比例

各元素的分谱各元素分谱的解析()工艺参数或成分与材料外表特性之间的关系SampleCSampleC0d1sO0.5d3d0d1s0.5d 3dSi02pTi0.5d3d0d0.5d3d2pCa0d0.5d3d2pP0d0.5d3d2p(timeinSBF)140.6541.1140.8735.8035.6336.8423.5022.8321.380.080.150.050.180.53・0.170.23238.1640.3737.3337.8935.4536.6521.2622.2821.102.440.961.410.250.522.21・0.411.30343.3247.9838.8233.2332.4436.7821.4017.3420.532.051.452.600.360.49・0.440.79441.1342.9231.1335.3034.2840.7120.5119.2616.691.811.671.831.251.285.43・0.594.20538.3343.6756.5937.0033.2627.2022.8120.6814.281.671.451.090.190.490.43・0.450.42641.1541.2637.0134.4833.7435.6821.8719.397.581.643.170.520.861.3610.8・1.088.41736.3436.1433.3737.5937.5139.4222.3918.4617.331.302.732.162.383.024.23・2.143.49846.4642.7150.7130.2233.1629.3522.9523.7018.450.160.170.160.210.100.98・0.160.35要比照标准图谱依据峰的外形和最可能存在的构造基团的峰位进展曲线峰的面积之和与总面积相等Q[4]纯桥氧基团Q[3]含一个非桥氧基团峰位不变

依据两种基团对应峰的面积之比可估算构造中非桥氧的比例估算各基团之间的相互比例也可结合其它测试方法的结果进展分析DC由各峰的面积估算各基团间的比例ABC1sCO:CH=1:3CHCHCH3 2

COONa2

谱峰特征的判别方法CO:CH=1:2

(对应成分比较)CHCH3

COONa2

C–O键的振动峰：287eVCO:CH=1:1CHCOONa3CO:CH=1:0HCOONaeVC XPSspectraofRCOONa1s

〔或IR关心确定〕C–H键的振动峰：283eV由各峰的面积估算各基团间的比例谱亚甲基 甲基谱峰乙醇(CHCHOH)峰3 2特征CH氟化碳征CH的 2 5判方别 方法

三氟醋酸乙酯(CF3

COOCH)2 5氯甲酸乙酯(ClCOOCH)2 5〔比较法〕

〔ClCO2

电负性较大峰向结合能较高略移C1s谱线随化学状态变化而变XPS实例解析ObOnb材料外表桥氧〔Ob)和非桥氧(OObOnbO/ObnbO/Ob、O /Ototal nb total多谱研判材料构造Na非桥氧NBO构造减弱熔融法和溶胶凝胶法制得的玻璃的构造是否相像？

热处理温度的影响differentglasses heatedat600C

30NaOgel2

T非桥氧2

SiOgel2Ob

200C15NaO-2

15Na

Ogel2

400C85SiOglass230NaO-

ObOnb30Na

Ogel 600C2 270SiOglass2 OnbOis

spectraofdifferentsamples(Eoisdefiendasameasuredeticenergyvalueatthepeakposition)分别以熔融法和溶胶凝胶法制得的玻璃的构造相像离子注入效果的判别Heater Filament Ionsourceplasma AMassanalysismagnet- AccelerationRedphosphoruspowder +Extractionpotential

Massresolvingslit

potentialAccelerationcolumn P+ionEnergy:50keVDose:1×1017cm-2Stainlesssteelcontainer

Silicaglassmicrospheres(25m)ShakeP+ionimplantationintosilicaglassmicrospheres.外表改性 B生物惰性 生物活性CH CH CH2 3 3Si O Si O SiCH CH CH3 2 3CH CH CH3 2 3Si O Si O SiCH CH CH3 3 2Chemicalstructureofsilicone.H+-orCa+-ionsource

Extractionpotential

MassanalysismagnetMassresolvingslit

AccelerationcolumnSilicone10×101㎜3Figure2SchematicrepresentationofH+-andCa+-ionimplantationintosiliconesubstrates.注入H+ 注入Ca2+XPS分析高分子材料外表改性效果及注入条件3.分析外表膜形成机理在人体模拟液(SBF)理中浸泡后形成羟基磷灰石(HAP)层后形成HAP变化X-rayPhotoelectronSpectroscopyStudyontheProcessofApatiteFormationonaSodiumSilicateGlassinSimulatedBodyFluidO1sM-O消灭峰外表富Si、N表层内部薄膜构造

Ag-TiO2

ThinFilmAg-TiO2

ThinFilm–surfacecompositionXPS配备离子枪可蚀刻先确定溅射速度溅射时间正比于深度整个涂层剖面

近表层近表层富银Ag-TiOThinFilm2表里Ag-TiOThinFilm2深度方向上N、C渐渐热处理温度表层中N、C化学位移化学位移(ChemicalShift)：是一种由于原子处在不同的化学环境而引起的电子结合能转变，使谱峰位移的效应。一个原子的任何壳层电子都会受到核内电荷的引力和核外分布的其它电