石油产品中硫含量测定方法的比较

石油产品中硫含量测定方法的比较

硫含量是原油及其产品的重要指标，是原油及其产品分析的重要组成部分。随着原油的来源及加工方法不同,原油中的硫可以是元素硫、硫化氢、硫醇类、硫醚类、二硫化物、噻吩及其同系物等。油品中元素硫的存在,不仅对炼油装置、机械设备及储运设施产生腐蚀,而且可能影响油品的安定性;含硫醇、二硫化物较高的原油可以造成设备的严重腐蚀及催化剂中毒等;炼厂及石化装置排放气中的硫化氢、燃气机及锅炉排放的二氧化硫可污染大气,造成中毒事故。但在某些情况下,硫的存在又是有利的,如为了改善某些油品的性质,需要在油品中加入一些非活性含硫化合物。因此,对石油产品中的硫含量测定方法进行研究很重要。尽管国内外报道了许多关于硫分析的方法,但除总硫、硫化氢和硫醇有标准分析方法之外,其它含硫化合物的分析未见有标准分析方法。本文对常用的硫含量测定方法的特点、适用范围、效果等作了论述和比较,并提出了应优先选用的方法。1方法分析方法根据石油产品的性质及含硫类型的不同,测定硫含量的方法也不同。表1列出了美国材料与试验协会(ASTM)提出的硫标准测定方法。在石油产品的分析中,我国采用与国际标准等同的国家标准或行业标准。石化行业常用的硫含量测定方法主要有GB/T380、GB/T17040和SH/T0253。目前,我国产品标准中汽油采用GB/T380、GB/T17040标准方法分析;柴油采用GB/T380、GB/T17040标准方法分析;喷气燃料采用GB/T380标准方法分析;溶剂油采用GB/T380、SH/T0253标准方法分析。表2列出了我国的硫标准测定方法,其中GB/T380参照采用ASTMD1266,GB/T1792参照采用ASTMD3227,GB/T11131参照采用ISO2192,GB/T11140参照采用ASTMD2622,GB/T17040参照采用ASTMD4294,SH/T0253参照采用ASTMD3120。2硫含量的实验方法2.1能力变色x-射线荧光光谱法分析总硫常用的方法有微库仑法、燃灯法、氧弹法、能力色散X-射线荧光法和紫外荧光法等。其中微库仑法以其灵敏、快速、准确的特点得到了广泛的应用,尤其在微量分析中独具优势。2002年杨德凤等对微库仑法进行改进,通过设计新型大容量的三层嵌套式裂解管和优化实验条件,使得方法的实际检测下限达到了0.50μg/g,信噪比优于当今国内外商品仪器的最好水平,可以广泛用于各种重质油品中硫含量的测定。并可以广泛应用于各种微库仑硫、氯含量测定仪器,提升仪器的低含量元素分析水平。朱宝华发明了实用新型微库仑综合分析仪,不但用于石油产品中总硫的分析,还可对其中的氯、氮元素以及无机盐含量进行分析。其主要电路构成中,在参考电极、测量电极与电子隔离开关之间设有能量放大器,该能量放大器主要由一组对称的正负电源和输入阻抗的运算放大器构成。它使检测信号不会产生变形噪音、输出稳定,进而计算结果精确,能检测0.1μg/g的样品含量。能力色散X-射线荧光光谱法,由于其操作简便,已成为石油及其产品硫含量测定的主要方法之一。但X-射线荧光法直接测定液体和固体试样中的总硫时,受试样基质的影响,当硫含量小于10μg/g时测定结果不理想。2005年洪丽雁等用能力色散X-射线荧光法对油品中硫含量进行分析,考察了氯、磷、硅、氮元素对测定结果的影响。并就非金属元素浓度与影响值之间的关系进行了回归,从而得到非金属元素浓度与其影响值的关系式,为硫含量测定提供了准确可靠的依据。石油中总活性硫的测定,UOP163-80、UOP202-67等方法只能测定某一种或几种形态的活性硫,欲获得总活性硫的含量,需要把它们相加得到,因此获得总活性硫含量的方法烦琐、费时,并且需要多种仪器和设备。田松柏等提出了一种测定石油馏分中总活性硫的测定方法。首先用锌粉还原石油馏分中二硫化物和元素硫,然后用硝酸银的醇溶液进行电位滴定。该方法快速、简便,可一次性准确测定石油馏分中总活性硫的含量,是一种非常实用的方法。Miran采用伏安法对石油产品中的微量总硫进行分析。该方法使用热催化活性镍将有机含硫化合物转化成H2S后测定。在S2-测定电位时,卤素(HCl、HBr)的电化学性质不活跃,因而不受其影响,同时方法的灵敏度高、准确性好。2.2表面活性剂的提取测定元素硫的方法主要有极谱法、分光光度法、比色法、色谱法等。近年来,对油品中的元素硫进行定量分析,主要采用的是极谱法和色谱法。极谱法是一种测定馏分油中元素硫含量较为快速、灵敏、精确的方法。最早的是1950年Hall提出的经典极谱法,但由于经典极谱法的灵敏度低、抗干扰能力差,且采用的甲醇-吡啶-盐酸介质的气味和毒性较大,浓盐酸易挥发,同时甲醇对原油和较高沸点馏分的溶解性较差,因此这种方法不能满足实际工作需要。2000年吴梅等对该方法进行了改进,采用甲醇、甲苯、醋酸和醋酸铵缓冲溶液的混合物作为支持电解液分析元素硫,与经典极谱法相比,它具有灵敏度高、分辨率强、分析速度快等优点。但这种方法不能检测浓度低于0.1μg/ml的元素硫,并受二硫化物的干扰。同年,Kalal提出伏安法测定石油及其馏分中元素硫和硫化氢含量的分析方法。该法对各种仪器因素进行了最优化,能够用于分析硫含量低于10-9级的石油及其馏分,非常灵敏。2005年张红霞等研究了在示波极谱法测定喷气燃料中元素硫含量的过程中,几种不同类型含硫化合物对测定结果的影响。结果表明,质量分数在300μg/g以上的硫醇硫严重干扰测定结果;30~300μg/g的硫醇硫对测定结果影响较大,30μg/g以下的硫醇硫和其它类型含硫化合物对测定结果影响不大。因此,为保证元素硫测定结果的准确性,当样品中硫醇硫质量分数大于30μg/g时,必须先将硫醇转化或脱除后再进行元素硫含量的测定。2004年曹凤仙采用衍生化法将催化裂化汽油中的元素硫转化成相应的三苯膦含硫化合物,在带有磷滤光片的火焰光度检测器的气相色谱仪上进行检测,解决了元素硫沸点高无法用色谱法分析的问题。所用磷滤光片不受其它有机含硫化合物的干扰。经过对实际油样分析,汽油中含元素硫0.5μg/g以上时,汽油腐蚀不合格。因此,该方法能监控汽油腐蚀合格率,为真正解决腐蚀问题创造有利条件。2004年赵惠菊利用气相色谱/质谱分析了汽油中的元素硫,采取样品直接进样,工作曲线外标法定量来测定汽油中元素硫浓度。该方法选择的分析条件线性范围宽,回收率高,样品用量少,特别适于研究受样品量限制的分析。1954年Barlett等提出用于元素硫测定的比色法。该法是将元素硫同CN-反应生成SCN-,然后SCN-和Fe3+生成可比色的红色[Fe(SCN)6]3-。1982年Troelsen等将该方法进行了改进,使比色法测定元素硫的准确度和精密度得到了改善。1985年Sabri等采用电位法对原油和石油产品中的元素硫含量进行测定。通过优化元素硫的转化条件以及测定条件,使其分析结果比极谱法和光谱法灵敏度高,且不受硫浓度的限制,适用于任何硫浓度范围的油品分析。胡泽祥等提出了用冷原子吸收法间接测定喷气燃料中元素硫的方法。采用将喷气燃料中的元素硫与汞反应转化生成汞的化合物后由冷原子吸收法测汞的方法,获得油样中元素硫含量。避免了烃类对测定结果及过程的影响,准确度和精密度好,元素硫最低检测浓度为1.6×10-3μg/ml,适宜于喷气燃料(液体燃料)中元素硫的测定。2.3方法的改进测定硫醇硫的方法有博士试验法、电位滴定法、极谱法、色谱法、质谱法、紫外光谱法、红外光谱法、电量法等,常用的是电位滴定法。1999年Velasco等采用全自动电位法对天然气等燃料油中的硫醇硫进行测定。该方法对标准方法ASTMD3227(电位滴定法)进行改进,从试样预处理到分析测定、处理数据以及提交结果都直接由机器按程序操作自动完成。方法准确性好,相对标准偏差为1.63%。博士试验法和电位滴定法是测定硫醇硫的标准试验方法。前者是定性试验,后者可精确测定硫醇硫含量。在对出厂汽油进行检验时,常出现两者互相矛盾的情况。造成这种情况的原因是多方面的。2000年田松柏等从实验数据出发,对这一问题进行讨论。结果表明,博士试验对不同硫醇有不同的灵敏度,一般对大分子硫醇的灵敏度要比小分子硫醇高。与此相联系的是测定硫醇硫的两种标准方法对汽油产品合格的判断有可能不同,但采用电位滴定法确定硫醇硫的含量比博士试验更客观。2.4电生溴库仑滴定法硫醚硫的测定方法主要有库仑法、紫外光谱法、电位滴定法等,其中电位滴定法较为常用。1995年刘文钦等采用电生溴库仑滴定法直接测定渣油中的硫醚硫的含量。它与微库仑滴定法的不同在于后者是先将样品在裂解管内燃烧,将硫转变为SO2后被电解液吸收,再进行库仑滴定,而且滴定的是总硫,而电生溴库仑滴定法是将渣油溶解在甲苯-冰乙酸-乙醇-溴化钠的混合电解液中进行库仑滴定的。该方法所用电解液对渣油样溶解性能好,终点电位突跃大,结果准确。当硫醚硫含量在0.5%左右时,该法的标准偏差<0.04%,相对标准偏差<5%。2000年吕志凤等采用电位滴定法对催化裂化柴油中硫醚硫的含量进行测定。其中的烯烃、芳烃对测定结果没有影响。2003年罗立文等则采用四乙酸铅电位滴定法对汽油中硫醚硫的含量进行分析。它与传统的紫外光谱法相比,具有化学计量点电位突跃明显、电位值稳定、结果准确可靠的特点。其标准偏差小于0.01%,相对标准偏差小于2.86%。2.5硫醚的标定和标定测定二硫化物和多硫化物,一般采用电位滴定法和差减法。Farroha等采用电位分析法同时测定石油产品中的二硫化物和多硫化物。该方法使用亚硫酸钠将多硫化物、二硫化物定量转变成硫代硫酸盐,以含硫化合物电极为指示电极,用HgCl2标准溶液滴定硫代硫酸盐和硫醚。此法灵敏、准确、快速,并成功用于同时测定石油产品中硫醚、二硫化物和多硫化物硫的分析,相对标准偏差为0.05%~1.26%。Guinon等采用差分脉冲极谱法对石脑油中的硫醇硫进行分析。该法可以同时分析油品中元素硫、二硫化物的含量,尽管二硫化物的峰与硫醇的峰靠近,但二硫化物的灵敏度稍低,因此它们互不干扰。2.6差6预处理方法对天然气、液化石油气和气体燃料中硫化氢的测定,可分别采用ASTMD2420、ASTMD5705、ASTMD6021和ASTMD4084等标准方法。液态烃中硫化氢的测定,过去一般采用差减法。差减法是通过测量样品在与酸化的镉盐溶液接触前后的硫含量之差来计算硫化氢的含量。现在一般采取电位滴定法。硫化氢和硫醇可以采用电位滴定法联合测定。在滴定体系中,玻璃电极为参比电极,银-硫化银电极为指示电极,滴定剂为硝酸银。滴定过程中硝酸银与硫化氢和硫醇反应生成沉淀。反应完毕后,极少量的过量硝酸银也会使溶液的电位发生突越,由此判断滴定终点。这种方法已经比较成熟,因此得到广泛的应用。微量硫化氢的测定多采用分光光度法或原子吸收法。石英毛细管色谱柱对气体中的含硫化合物有非常好的分离度。使用石英毛细管柱和脉冲火焰光度检测器,样品不经浓缩捕集,即可测出少量样品中的微量硫化氢。2.7汽油样品的加标检测气相色谱-原子发射光谱联用(GC-AED)分析方法是测定噻吩含量的有效方法。Stumpf等采用GC-AED方法对汽油馏分中的噻吩进行检测。首先,将汽油馏分中硫醇氧化成二硫化物,样品中含硫化合物为硫醚、噻吩类;然后再取少量汽油样品,加入双氧水,硫醇被氧化为磺酸,硫醚则被氧化为砜类化合物,这时样品中含硫化合物仅为噻吩类。然后,采用GC-AED技术检测。该方法还可测定样品中的总硫含量,其测定值与ASTMD5453标准方法的测定结果一致,对汽油中某一含硫化合物的检测限可达0.5mg/l。Quimby等用GC-AED方法测定了零售汽油样品中的噻吩类化合物,测定过程仅为8min。并通过研究