有机污染物的检测方法研究

有机污染物的检测方法研究

随着我国工业化进程的加快，污染空气和水的污染日益严重。尤其是有机污染物大量排放,江河、湖泊不断受到石油泄漏、有害有机物质排放、恶意倾废等行为的影响,水环境污染的严峻形势已引起普遍关注。特别是随着化学工业、电子工业、造纸业的迅速发展,城市生活污水大量排放,水体有机污染已呈现出多样化、复杂化的特点。黄谨辉等采用XAD树脂富集技术和GC/MS方法,对某市管网末梢水中的微量、痕量有机污染物进行分析,共检出有机污染物38种,其中以氯代化合物、邻苯二甲酸酯类、醇类、杂环类、芳烃为主,并且有5种物质在中国环境优先污染物黑名单之列,分别是三氯乙烯、萘、邻苯二甲酸二丁酯、乙苯、1,4-二甲基苯。金子等采用XAD-2大孔树脂富集、弹性石英毛细管柱和GC/MS/DC技术,对第二松花江和松花江干流水中有机污染物进行了定性定量分析,检出有机化合物138种,11大类,其中属于美国EPA首要污染物44种,属于中国有毒化学品优先控制黑名单15种,由此可见,我国水体有机污染情况严峻。由于有机污染所带来严重的后果,有机污染问题日益受到重视。水体有机污染的检测和评估主要有两类指标。一类是具体指标,例如各种农药、各种持久性有机污染物(POPs)等等,这些具体指标,可通过GC、GC/MS、HPLC、HPLC/MS等现代分析测试技术进行分项测定,优点是可以得到有机污染物的具体品类、含量,有利于污染治理和疾病预防,缺点是分项测定技术要求高,仪器设备复杂庞大、分析成本高、分析时间漫长。另一类指标有机污染物的综合指标,有机污染物含量的综合指标主要有化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)等项。有机污染物综合指标检测方便、成本低廉、技术要求不太高、分析周期短,可迅速得到有机污染概况。但不能具体分析有机污染物种类和各种有机污染物含量,不能分析污染的危害程度及致病能力。虽然两类指标各有优缺点,但这两类指标都非常重要,是反映水体有机污染的两个不同侧面。本文重点讨论有机污染物的综合指标的检测方法。有机污染物的综合指标中,COD是指在一定条件下,氧化1L水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量。COD的定义在不同标准或文献中描述并不完全相同,GB11914-89定义COD为:在一定条件下,经重铬酸钾处理时,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。国家环境总局编著的《水和废水监测分析方法》认为,COD是指在强酸并加热条件下,用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量,以氧的mg/L来表示COD值表达了水中有机污染物被氧化所需氧化剂的量或有机污染物的还原能力,该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一。TOC含量是水体中有机污染物总量的重要综合指标,它表达了水体中所有有机物质的总量,客观地反映了水体被有机物质污染的程度。TOC指标明确,测定方法干扰少,精密度、准确度高,是评价水体受到有机物污染程度的重要依据。目前,TOC测量己经广泛地应用到水源水、饮用水、生产用水、工业废水、生活污水以及江河、湖泊、海洋污染监测评价等方面。TOC是表达水体有机物污染最为重要、最为准确,获取最为简便的重要水质质量参数,已经成为世界上水质有机污染监控的主要检测手段。目前,大多数国家采用非色散红外法(NDIR)测定总有机碳,如美国、加拿大、日本、中国等国家。但是,非色散红外总有机碳分析仪价格昂贵,用途单一,该法操作烦琐,仪器的配置国内远未普及。因此,研究快速、简便、准确的TOC分析方法具有重要意义。国内外在TOC分析方面主要采用两种不同类型的检测技术,一类是通过测量TOC氧化后生成二氧化碳的量间接测得水样中TOC含量,NDIR光谱法就是这类方法的代表。NDIR光谱法通过氧化把不同形式的有机碳定量转化为CO2,由于CO2能选择性地吸收一定波长的红外线,在一定浓度范围内,CO2对红外线吸收的强度与CO2的浓度成正比,可以测定CO2含量,进而测得水样中TOC的含量。第二类方法是通过测定氧化过程中氧化剂消耗的量而间接测得水样中TOC含量。铬酸盐氧化法就是比较典型的方法。铬酸盐氧化法是水中有机化合物在硫酸介质中,在加热条件下被重铬酸盐定量氧化,测定加热氧化后氧化剂剩余的量,进而测得水中总有机碳含量。上述技术中,第一类检测技术以NDIR技术为代表,目前,大多数国家采用NDIR法测定水中TOC含量,其特点是灵敏度高,精密度好,缺点是仪器比较昂贵、且用途单一,分析成本高。第二类方法是滴定法,在样品中加入过量的重铬酸盐,加热氧化水中总有机碳后,测定未被还原的过量重铬酸盐,进而间接测得水中TOC含量。本类方法简便,分析成本低,但水中还原性物质干扰测定结果,方法选择性要低一些。NDIR法首先需将TOC氧化为CO2,涉及的有机物质的氧化方法主要有高温催化燃烧氧化法,即高温氧化法、湿法氧化法、紫外氧化法、紫外-过硫酸盐湿法氧化法等等。高温氧化法是将一定量水样注入900℃～950℃高温炉内,在铂和三氧化钴或三氧化二铬催化下,有机物燃烧分解为CO2,再用红外线气体分析仪测定燃烧生成的CO2含量。由于CO2吸收一定波长的红外线,红外线被吸收的强度与CO2的浓度成正比,可以对CO2进行测定,进而测得水样中TOC的含量。但是,水样中氯离子、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐等会影响燃烧法测定的准确性,使测量出现偏差;另外一种氧化法是过硫酸盐湿法氧化法,氧化剂采用过硫酸钾,在高温高压条件下,过硫酸钾氧化有机物质生成CO2,将生成的CO2引入NDIR测定仪,通过对CO2的测量,测得到TOC的浓度。湿法氧化基本是在氧化之前经H3PO4处理样品,去除无机碳,而后测量TOC的含量。湿法氧化除过硫酸盐湿法氧化法外,还有铬酸盐氧化法、臭氧氧化法、紫外氧化法等等。紫外氧化法是在185nm紫外光的照射下,样品中有机碳被液体中产生的氧化剂直接氧化,但颗粒物及胶体不能被完全氧化。人们发现光氧化催化剂TiO2可加速氧化反应进行,使氧化反应更加彻底,检测结果更加准确。用紫外光氧化方法来测定水中TOC的研究较多,美国、日本、德国等发达国家均采用紫外光氧化方法制订本国TOC分析的标准方法。紫外-过硫酸盐湿法氧化法是在过硫酸盐湿法氧化法基础上,采用紫外线照射等来提高氧化效率。由于紫外线照射使氧化效率提高,所以测定结果更加准确可靠,但由于设备更加复杂,检测成本更高。干法氧化的特点是检出率较高,氧化能力强,操作简单、快速,但水中共存离子如氯离子、硫离子等干扰测定。湿法氧化的特点是进样量大、灵敏度高、准确度高,但相对比较费时。湿法氧化的氧化剂的种类很多,如高锰酸钾、重铬酸、过氧化氢、过氧化钾、过硫酸盐等。其中,过硫酸铵和过硫酸钠使用最多。总体来看,NDIR光谱法灵敏度高、检出限低、精密度高,但高含量的SO2和SO3、卤化物及其他离子溶液将干扰检测。除上述方法外,分析工作者相继研制了化学发光-流动注射分析法、光化学传感器测定法、臭氧氧化法、热导池检测法、容量法、重量法、压力计法等等。化学发光-流动注射分析法是在碱性媒介中,在碳酸盐和荧光黄存在下,过氧化氢氧化鲁米诺发生强烈的化学发光,采用流注分析法手段,可大大提高分析速度,该方法检出限为1.2×10-11mol/L,方法适应于总无机碳(TIC)和TOC的测定。臭氧氧化法是根据臭氧氧化化学发光原理,测定化学发光总量。研究发现,臭氧氧化化学发光强度与水中TOC浓度成正比,可借此测定水中TOC含量。该方法利用臭氧的强烈的氧化能力,其反应速度快,无二次污染。热导池检测法是样品经盐酸除去碳酸盐碳后,在纯氧环境和静态条件下燃烧,样品中的有机碳被氧化产生二氧化碳,以氦气为载气,通过仪器的热导检测器进行测定,由测得的信号值计算有机碳含量。容量法是利用强碱标准溶液滴定氧化后产生的二氧化碳而测得TOC含量;重量法是通过吸收球吸收CO2并称重测得TOC含量。滴定法和重量法由于灵敏度低而不适用于低TOC含量的样品测定;压力计法是通过测定TOC燃烧后产生的CO2气体体积或者压力来测定TOC含量,但含硫化合物可能形成SO2和H2S气体,对测定产生干扰;除此之外,近年来,还研制报道了近红外光谱法、库仑滴定法、火焰离子化检测器(FID)法、电位分析法、比浊法、离子色谱法、气相色谱法等等。上述方法应用非常有限,报道很少。总体来看,现有方法无论是应用广泛的NDIR法还是上述其他方法,多半要经历繁复的氧化过程,测定时间长,准确度还需进一步提高。因此,研究一种快速、简便、准确、直接的分析方法具有重要意义。电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)技术是先进的元素分析技术。目前,国际上许多发达国家采用ICP-AES法测定各种类型样品中元素含量。该方法具有传统方法不可比拟的分析速度、分析线性范围宽、精密度好、温度高等特点。尤其是近年来出现的水平置炬端视ICP-AES技术,灵敏度大幅度提高,使该仪器的分析性能进一步提高,在工业、农业、卫生、环保、材料、地质、冶金等社会各领域有非常广泛的应用[36,37,38,39,40,41,42]。本文作者通过实验研究发现,碳元素在ICP光源激发下,能发射193.0nm的光,其光强与碳元素含量成正比。该研究按传统总有机碳测