钢水脱氧时的废水处理

钢水脱氧时的废水处理

20世纪50年代以前，钢水泛使用si脱氧。当时，脱氧理论认为，当使用al脱氧时，产生的脱氧产物al2o3时，由于其高度高，很难从钢水中排出，污染钢水。20世纪50年代后脱氧理论逆转,认为Al2O3与钢水之间的界面张力大,容易从钢水中排出,所以为了降低[O],提高钢的纯净度,有些钢种又改用Al脱氧。粗略认为w(Al)<0.01%时为Si脱氧钢或称Si镇静钢,w(Al)>0.01%时为Al脱氧钢或称Al镇静钢。60年代后连铸逐渐取代模铸,钢水用Al脱氧时,水口堵塞严重。为了消除水口堵塞,不得不采用Ca处理钢水,这使钢的成本提高,有时还得不到稳定的处理结果。20世纪后期,由于钢包精炼的推广,一些原来用Al脱氧的钢种又改用Si脱氧。Si脱氧钢能消除水口堵塞,而且用优化的钢包渣亦能使Si脱氧钢的[O]等于甚至低于Al脱氧钢。Si脱氧钢的w(O)可以低到<10×10-6,所以用Si脱氧不会在连铸坯内产生皮下气泡。简言之,从钢水脱氧的历史来看,有从用Si脱氧→用Al脱氧→又回到用Si脱氧的趋向。以下介绍有关Si脱氧钢的动态。1wal2o3+meo3NucorHertford钢厂生产低氧、低硫的w(C)=0.16%的钢时,原先按Al镇静钢来生产。这种钢的成分如下,见表1。后来,该厂改按Si镇静钢来生产。对所用钢包渣的成分从热力学上进行了优化,并按优化的钢包渣成分,试用于大生产。该厂到2002年已有25%的这种钢改按Si镇静钢来生产。改按Si脱氧后,消除了水口堵塞,每吨钢可节省2美元。w(O)可控制在<8×10-6,w(S)可控制在<0.009%。钢水脱氧后,[O]先与脱氧产物处于平衡,而后与钢包渣处于平衡。即[O]先受控于脱氧产物,而后受控于钢包渣成分。钢包渣成分还对[Al]、[Si]有影响,如式(1)所示:4[Al]+3(SiO2)=3[Si]+2(Al2O3)(1)按Al镇静钢来生产时,根据式(2)来计算,2[Al]+3[O]=(Al2O3)固(2)Al脱氧后,当w(Al)>0.02%(αAl2O3=1)时,可以将w(O)控制在<8×10-6。NucorHertford钢厂按Al镇静钢来生产时,钢包渣在接近CaO饱和、w(Al2O3)约为25%、αAl2O3=0.01时,根据式(2),可以将w(O)降低到大约为2×10-6。按Si镇静钢来生产时,用SiMn,75%Si,FeMn和少量Al来脱氧。根据式(3)来计算[Si]+2[O]=(SiO2)(3)当钢水成分为w(C)=0.16%、w(Si)=0.16%、w(Mn)=0.85%时,Si脱氧后,w(O)决定于液态脱氧产物MnO-SiO2-Al2O3的成分,在(75～130)×10-6的范围内。按Si镇静钢来生产时,为了将w(O)控制在<10×10-6,根据式(3),必须将钢包渣在1600℃时的αSiO2降低到≤0.0035。为了将钢包渣的αSiO2降低到0.0035并保持钢包渣的流动性,该厂采用在钢包渣中加入Al2O3。Al2O3与SiO2一起作为熔剂,并加入石灰。用Al2O3取代一部分SiO2能提高CaO的熔解度和降低αSiO2。MgO也是熔剂,是碱性氧化物,也能提高CaO的熔解度。碱性氧化物(MgO+CaO)含量的增加能使αSiO2降低。当渣中含有Al2O3时,MgO的这些作用就更加明显。当渣中含有Al2O3时,w(MgO)的最佳含量为8%～10%。在此含量时,不但使αSiO2降到很低,而且还使钢包耐火材料不受损。在CaO饱和的钢包渣中,当w(MgO)=8%,用Al2O3取代SiO2时,[O]的计算值见表2。在表2中,w(Al)%(αAl2O3=1)为与钢水中纯Al2O3夹杂成平衡时[Al]的计算值。w(Al)%(钢包渣平衡)为与钢包渣中Al2O3成平衡时[Al]的计算值。可见,w(Al)%(钢包渣平衡)低于w(Al)%(αAl2O3=1)。从表2可见,当钢包渣中w(Al2Ο3)w(SiΟ2)=1.17w(Al2O3)w(SiO2)=1.17时,可将w(O)降低到3×10-6。这时能与之共存的钢水中的w(Al)仅为0.008%。或者说,这时[O]不受控于w(Al)%(αAl2O3=1),而受控于w(Al2Ο3)w(SiΟ2)w(Al2O3)w(SiO2)。如果此时w(Al)>0.008%,则多出的[Al]在后期将被氧化成Al2O3,对钢的纯净度和可浇性(堵水口)都有害。所以在生产Si镇静钢时,要严格控制进入钢水中的Al。当w(Si)=0.16%或w(Si)=0.25%时,用Si脱氧时,为了将w(O)控制在<8×10-6,该厂选定的钢包渣成分见表3。该厂在生产这种Si镇静钢时,也加入一些CaSi。CaSi的加入量只有Al镇静钢的1/3。加入CaSi是用来处理残留在钢水中的少量Al2O3夹杂。2使用si脱氧生产弹簧钢(1)cao和al2o3的转化为了消除钢包防护套管(ladleshroud)堵塞,要将Al2O3转化为(CaO)12·(Al2O3)7。弹簧钢因为含Si高,加入的FeSi中含有的Ca有可能足以将Al2O3转化为(CaO)12·(Al2O3)7。这种钢的疲劳寿命如何,未见报导。(2)超纯净度和疲劳强度的弹响钢和钢渣的制备生产的弹簧钢55SiCr6和55SiCrV6的成分见表5。Sidnor钢厂的生产流程:EAF→LF→罐式装置脱气→155mm×155mm小方坯连铸。Voestalpine钢厂和Saar钢厂的生产流程:LD→LF→RH→270mm×360mm大方坯和320mm×240mm大方坯。纯净度和疲劳强度都最优的弹簧钢见表6。未用RH时,在LF内的浮选时间要长。为了生产超纯净和高疲劳强度的弹簧钢,出钢后要扒净渣,用硅灰石和砂子造渣,使钢包渣的w(CaΟ)w(SiΟ2)＜1w(CaO)w(SiO2)＜1。用含Al和含Ti低的FeSi控制w(Al)<0.0015%,w(Ti)<0.001%,以避免生成Al2O3和TiN。Al2O3和TiN对疲劳寿命最有害。采取上述措施后,残留在钢中的夹杂物主要是低熔点(<1400℃)、低硬度、容易变形的、很小(<15μm)的复合氧化物(Si-Mg-Ca-Al-O)。夹杂物的成分在CaO-SiO2-Al2O3三元相图中位于硅灰石(wollastonite)-钙斜长石(anor-thite)-钙(铝)黄长石(gehlenite)的交界处。塑性硅酸盐夹杂对疲劳寿命无害。疲劳寿命有时从(10～20)×106周提高到100×107周。(3)[al]控制al9254时,钢中允许的最高w(Al)为30×10-6。在生产过程中要求将w(Al)控制在<5×10-6。因此要严格控制各种原材料中Al和Al2O3的含量。[Al]受控于钢包渣中的Al2O3含量。为了控制[O]和夹杂物的化学成分,按照CaO-SiO2-Al2O3三元相图,他们推荐钢包渣的成分见表7。3saar公司的标准al2型神户钢厂和浦项钢厂用Al脱氧来生产滚珠轴承钢。前者w(Al)=0.02%～0.04%,后者w(Al)=0.02%～0.03%。浦项钢厂的滚珠轴承钢RH处理后的钢包渣从传统型(w(CaΟ)w(Al2Ο3)/%=2∼4.4)(w(CaO)w(Al2O3)/%=2∼4.4)优化成改进型(w(CaΟ)w(SiΟ2)=1.7∼1.8)(w(CaO)w(SiO2)=1.7∼1.8)后,w(O)从平均(10～12)×10-6减少到平均(5～8)×10-6。Saar钢厂从1995年用Si脱氧来生产滚珠轴承钢(Al的质量分数为0.001%)。水口堵塞显著轻于原来用Al脱氧(Al的质量分数为0.024%),在水口内没有沉积物。Saar钢厂生产的Si脱氧滚珠轴承钢虽然[O]还高于Al脱氧钢,但宏观洁净度和显微洁净度至少与Al脱氧钢相等,滚珠寿命显著高于Al脱氧钢。4c.钢包渣脱氧试验304不锈钢多用Si脱氧。生产超纯净的304不锈钢时有时也用Al脱氧,认为用Al脱氧可以使[O]低于用Si脱氧。但这一认识只是从脱氧来考察,未涉及钢包渣对[O]的影响。304不锈钢用Al脱氧时,容易生成Al2O3和MgO·Al2O3,二者都容易使水口堵塞。MgO·Al2O3还会在304不锈钢带材上产生条片(Sliver)。304不锈钢用Si脱氧可以避免生成Al2O3,但能否避免生成MgO·Al2O3,K·Mizuno等对此进行了研究。他们得出MgO·Al2O3是否生成与FeSi的成分有关,见表8。5化学成分的影响南非Columbus不锈钢厂生产的321和409含Ti不锈钢大多数用Si来脱氧,将w(Al)控制在0.01%以下。如果用Al脱氧,不但Al2O3本身容易使水口堵塞,而且在有Al2O3存在时,还容易诱发TiN析出,使水口堵塞更加严重。用Si脱氧时,通过优化钢包渣成份,可以提高Ti的回收和减少TiOx形成并防止TiO2(当TiO2的质量分数<15%时)在钢包渣中析出。409和321的化学成分见表9。选用的钢包渣见表10。6钢包渣的确定Д.A.ДюДKUH等为了脱S综合一些厂所用钢包渣的数据,得出Al脱氧钢和Si脱氧钢所用钢包渣的最佳成分如表11所示。其中Si脱氧钢所用的钢包渣,为了得到满意的粘度,可加入少量CaF2。摩尔达维亚冶金工厂生产的Si脱氧钢使用上述钢包渣处理钢水,在1998年可将w(S)从0.059%降低到0.015%。钢包寿命平均为67.2炉。7si2wcaowsiowsiowmeowmeo水岛钢厂为了将管线钢的w(S)控制在<10×10-6,将钢包渣的w(CaΟ)w(SiΟ2)w(CaO)w(SiO2)控制在1.35,将w(MgO)控制在10%。为了强化搅拌,将钢包底部通入Ar气的带缝底塞从1个改为两个。采取这些措施后,脱S时间35min可以将w(S)从27.5×10-6降低到5.3×10-6。8脱氧钢包渣的优化(1)用Si脱氧取代Al脱氧是消除水口堵塞的有效措施,并可使[O]降低到Al脱氧钢的水平,也不会在铸坯内产生皮下气泡。更可节省钢的成本。(2)为了优化Si脱氧钢用的钢包渣