超低硫钢冶炼工艺技术的研究进展

超低硫钢冶炼工艺技术的研究进展

硫是钢中有害因素之一。这是表面活性剂。通常以mns的形式在木材的晶体边界或异相界面中分析和收集。硫对钢材最大的危害是引起钢的热脆。碳钢的S≤60×10-6,热加工时可避免产生热裂纹现象;铁素体不锈钢,控制S≤20×10-6,可保证钢材良好的热加工性能。此外,硫降低钢材的韧性,恶化钢的Z向性能,并对氢致裂纹有较大影响。因此,要求管线钢具有较高的抗氢致裂纹(HIC)和抗硫应力裂纹(SSCC)的能力,要求控制钢中S≤10×10-6。本文将对超低硫钢冶炼工艺技术的进展从理论和实践上进行综合评述。1脱硫最佳条件热力学中,根据气相与渣相间硫的反应平衡,可确定炉渣的硫容量CS:12S2(g)+(Ο2-)=(S2-)+12Ο2(g)(1)CS=(%S)(ΡΟ2ΡS2)1/2(2)根据渣钢间硫的平衡反应(3)及气相与钢水间硫和氧的平衡,可计算渣钢间硫的分配比LS(4):[S]+(O2-)=(S2-)+[O](3)lgLS=lg{(%S)/[%S]}=lgCS+lgfS-lga0-465/T-964(4)对于不同的炼钢炉渣,提高碱度,降低渣中FeO有利于提高炉渣的脱硫能力。脱硫反应速度,决定于铁水侧(km)和炉渣侧(kS)硫的传质速度。可用(5)式表示:-d[%S]dt=FWmkmρm{[%S]-[%S]*}=FWmkSρS{(%S)-(%S)*}(5′)化简(5′)式得到:-[%S]dt=FVmΚS{[%S]-(%S)LS}(5)式中F为反应面积,Wm为铁水重量,[%S]*和(%S)*为渣钢界面上硫的平衡浓度,LS=(%S)*[%S]*KS为总括传质系数:ΚS=kSρSLS+kmρmkmkSρSρmkS。川合保治测定了不同铁水条件下脱硫的总括传质系数,如表1所示:随炉渣碱度提高,金属侧硫的传质速度(km)提高,而炉渣侧的传质速度(kS)降低。提高搅拌强度有利于提高脱硫速度。对于圆形容器,气体搅拌能密可按下式计算:˙ε=6.18VGΤLln(1+ΡLgΗ1.013×105D)(6)式中VG——气体流量/m3·min-1;TL——钢水温度/K;H——吹气深度/m;P——气氛压力/atm(atm=101.325kPa)。综上所述,脱硫的最佳热力学、动力学条件是:(1)提高炉渣碱度,降低渣中T·Fe含量;(2)降低钢中的氧活度a0,提高硫的活度系数fS;(3)提高处理温度;(4)提高熔池搅拌强度。2镁脱硫及其特征铁水脱硫是一种非常经济、高效的脱硫方法,在工业生产中广泛采用。铁水脱硫按处理容器可分为:混铁车、铁水罐和铁水包脱硫3种方法。按脱硫工艺,可分为机械搅拌法脱硫(KP法)和喷粉法脱硫。脱硫粉剂可分为:CaO系、CaC2系和Mg系脱硫剂。当代铁水脱硫的发展趋势是:(1)采用全量铁水(即100%)脱硫工艺;根据钢种要求,分为“深(脱硫)处理”和“轻处理”;(2)脱硫预处理容器趋向于采用铁水包;(3)脱硫方法以喷粉脱硫为主;(4)脱硫剂趋向采用金属Mg高效脱硫剂。梅尺一诚等人在100t铁水罐上比较了KR法与喷粉法同时脱磷脱硫的冶金效果,如图1所示;无论脱磷还是脱硫,喷粉法均优于机械搅拌法。采用喷粉脱硫,反应动力学过程可分为:(1)持久反应,即渣钢界面脱硫反应,反应速度为:[S]t=[S]0exp(-αw),α为速度常数,W为喷粉速度/kg·min-1。(2)瞬间反应,即脱硫粉剂上浮过程中脱硫剂颗粒内硫的扩散速度:[S]1/2t=[S]1/20-βW上式中β为速度常数。从CaO系与CaCO3系脱硫粉剂在混铁车内脱硫时[S]t连续变化对α、β参数的影响可以看出,当[S]t≥0.013时,脱硫以瞬时反应为主。相反,在低硫含量区域内,脱硫以渣钢界面反应为主。CaCO3粉剂脱硫,粉剂分解产生气体搅动熔池并提高CaO的活性,脱硫效果优于CaO系粉剂。处理最低硫含量可达到12×10-6。图2反应出粉剂消耗对脱硫率的影响。从图中可以看出,在CaO系脱硫剂中配加30%金属镁,可大幅度提高CaO系的脱硫效率。显然,镁脱硫粉剂优于其它脱硫粉剂,主要优点是:(1)适宜生产超低硫钢,处理后铁水硫含量小于30×10-6;(2)粉剂消耗多,根据粉剂配比与脱硫方法波动在0.5～2.0kg/t铁;(3)处理过程温降小,在8～10℃范围波动;(4)处理过程铁损小;(5)脱硫处理的综合成本低。由于金属Mg的造价较高,因此,镁脱硫的效率ηMg是评价镁脱硫工艺的重要参数。ηΜg=ΜΜgΜS⋅Δ[S]×10-6Μg单耗(kg/t)⋅1001000(7)或采用DET值:DEΤ=ln([S]0[S]f)⋅W(铁水量)Μg单耗(kg)/24.3(7′)影响镁脱硫效率的因素主要有:(1)处理温度越高,ηMg越低;(2)喷吹镁粒速度,如图3所示,喷镁速度的最佳值为:VMg=0.05～0.08kg·Mg/min·t;(3)钢液深度,以大于2.0m为宜;(4)处理容器,对于Mg脱硫,铁水罐处理明显优于混铁车,详见表2。Mg脱硫的方法有:联合喷吹法与混合喷吹法两种工艺。联合喷吹工艺优于混合喷吹工艺。乌克兰开发的氯化盐钝化Mg脱硫工艺,喷吹纯镁。粉剂消耗量仅为0.5～1.0kg/t,镁脱硫效率ηMg可高达60%～70%,是一种有前途的处理方法。3脱硫措施钢水脱硫,主要决定于钢水的脱氧方法和脱氧程度。钢中Al-O平衡为:(Al2O3)(S)=2[Al]+3[O](8)lgkS=lg[a2Al·α30]=-64900/T+20.63(9)将(9)式代入(4)式,可得钢水脱硫的热力学条件:lgLS=lgCS-1/3lgaAl2O3+2/3lg[%Al]+21168/T-5.703(10)从(10)式可以看出:影响钢水脱硫的主要因素是:(1)钢水与炉渣的氧化性。采用白渣处理(渣中FeO+MnO<1%),可得到最佳的脱硫效果,如图4所示。(2)炉渣碱度与流动性。对于喷粉法(IP),随碱度的升高,脱硫能力增强。但对于以渣钢反应为主的LF工艺,必须考虑炉渣的流动性,如图5所示,炉渣指数=(%CaO)/(SiO2)(Al2O3)=0.35时,脱硫效果最好。针对超低硫钢(S≤10×10-6)的冶炼,可采用以下3种方法进行钢水深脱硫:(1)钢包喷粉脱硫法(IP工艺);(2)LF搅拌脱硫法(LF工艺);(3)真空喷粉工艺(RH-PB、RH-Injection等)。由于钢包喷粉工艺处理温降大,钢水易裸露氧化,使脱硫效果低于LF工艺和真空喷粉工艺。目前已基本被后二者所取代。采用LF生产超低硫钢,如图6所示,终点硫可控制在5×10-6～10×10-6范围。采用RH、VD炉真空喷粉脱硫工艺,适宜生产硫含量4×10-6～6×10-6的超低硫钢种。采用LF生产超低硫钢的基本工艺是:(1)白渣操作,控制渣中(FeO+MnO)≤1.0%;(2)控制炉渣指数CaΟ(%)SiΟ2(%)⋅Al2Ο3(%)=0.3∼0.4;(3)控制渣量为20kg/t左右;(4)控制处理前钢水含硫量S≤50×10-6采用真空喷粉工艺生产超低硫钢的基本工艺为:(1)采用CaO-CaF2系脱硫粉剂,CaF2的配比应达到35%～40%;(2)喷粉消耗量为4～5kg/t;(3)控制初始钢水含硫量小于50×10-6。4白渣出钢出钢大工业生产超低硫钢([%S]≤10×10-6),应包括铁水脱硫、转炉精炼和钢水精炼三个基本工序。根据生产钢种是否需要真空处理,可进一步划分为LF精炼和真空喷粉精炼两大类。具体生产流程和操作指标,详见图7。在超低硫钢生产过程中,转炉精炼至关重要。由于入炉铁水硫含量极低,转炉一般为增硫过程。因此必须要求采用低硫清洁废钢,并适当增大铁水比。终点操作要防止钢水过氧化,并采用挡渣出钢工艺。在出钢过程中采用Al或CaC2粉剂配加石灰还原钢包渣中的FeO和MnO,实现白渣出钢对脱硫和控制钢水含氧量都有极大的意义。如美国Sharon电炉厂从1994年开始采用白渣法出钢工艺,获得良好的效果(详见表3)。基本操作包括:(1)出钢过程加入炉渣改质剂(CaO+CaC2+Al粉)7～8kg/t,使渣中(FeO+MnO)≤1.0%;(2)LF加热过程中根据钢水含硫量,加入石灰调整炉渣成分:Al2O3:22%～26%;CaF2:14%～18%,MnO:4%,保证炉渣的流动性和碱度。(3)加Al脱氧后,加入石灰进行深脱硫。5铁、镁脱硫及[s]1010-6(1)炉渣的脱硫能力决定于炉渣碱度和渣中FeO含量;对于高碱度炉渣,脱硫反应速度的限制性环节是金属侧硫的传质速度,增强熔池搅拌,有利于提高脱硫速度。(2)对铁水脱硫,喷粉法优于KR法。对于喷粉脱硫,当S≥0.013%时,脱硫以瞬时反应为主