自由基聚合-聚合反应热力学

8.聚合反应热力学

对于聚合反应，从初态的单体到终态的聚合物，其自由焓的变化为ΔG=ΔH–TΔS

单体有自动聚合成聚合物的倾向单体转变成聚合物时，无序性减小，即熵减小，ΔS总是负值，而且各种单体的聚合熵ΔS波动不大，约-100~-120J/mol·K

聚合温度一般在室温至100度范围内聚合一般是放热反应，ΔH为负值单体和聚合物处于可逆平衡状态聚合物将解聚成单体<0>0=0-TΔS值约30~40kJ/mol8.1

一般性讨论一方面，在聚合温度T已决定的情况下，聚合有无自动进行的倾向，可以由聚合热ΔH作出初步的判断，聚合热愈大则聚合倾向也愈大另一方面，作为外界条件的聚合温度T

，不能任意提高，否则会使-TΔS的绝对值增加，超过ΔH的绝对值，使反应无法进行

ΔG=0时聚合和解聚处于平衡状态，此时的温度称作聚合上限温度Tc，超过这一温度聚合就无法进行Tc=ΔH/ΔS│ΔH│>–TΔS

ΔG<0

8.2

聚合热ΔHC—C单键键能约350kJ/mol，C=C双键键能约610kJ/mol，烯类聚合是一个双键转变成两个单键的过程，聚合热约等于转变前后两键能之差由键能作初步估算ΔH

610–350x2

=-90kJ/mol再考虑取代基的影响共轭效应共轭或超共轭的不同而引起单体与聚合物之间共振稳定性的差别。如苯环、羰基、C=C和CN等，因与双键共振能稳定单体，但对聚合物的稳定性没有明显的影响，因此降低了ΔH（绝对值）位阻效应使ΔH值降低。如1，1-二取代的单体位阻小，但聚合后在聚合物链上发生1，2-相互作用，引起聚合物的空间张力。由键角变形、键伸展和非成键原子间的相互作用引起单体与聚合物之间出现空间张力的差异。极性效应电负性强的取代基将使ΔH升高，如氯乙烯、硝基乙烯、偏二氟乙烯氢键和溶剂化趋向是使ΔH降低，如丙烯酸和丙烯酰胺等，分子间缔合强，有效地稳定了单体，聚合后由于空间障碍阻止了取代基按要求排列CH2=CHY8.3

聚合上限温度Tc=ΔH/ΔS从热力学角度从动力学角度来看，能形成大分子的聚合反应都可能有逆反应，链增长和解聚是一对可逆反应Mn•+M

Mn+1•kpkdp

二者之间应有一个平衡点。单体聚合时期初升高温度使聚合速率常数kp变大，但在较高温度时，解聚速率常数kdp从零开始上升，并随温度的升高变得越来越重要，最终链增长和解聚的速率相等，即聚合物产生的净速率为零Rp=kp[Mn•][M]

Rdp=kdp[Mn+1•]kp[Mn•][M]

=kdp[Mn+1•]平衡时动力学中自由基活性与链长基本无关的假定，聚合度很大时[Mn·]=[Mn+1·]Ke=kp/kdp=1/[M]e

平衡常数平衡浓度结合热力学定义并选取一标准状态ΔG0ΔG

=ΔG0

+RTlnKe=0

Te=ΔH0/(ΔS0+Rln[M]e)

平衡温度一方面，实际上有一系列的上限温度存在。对应于一系列的平衡单体浓度，存在着不同的最高聚合温度。即对应于浓度为[M]e的单体溶液，都有一个使聚合反应不能进行的温度

从平衡温度和平衡单体浓度的对应关系来看，聚合反应似乎并不能进行到完全的程度。但是对于大多数乙烯基单体因聚合热较大，常温下平衡单体浓度很低，体系中单体含量极微，可以忽略不计醋酸乙烯[M]e=10-9mol/L苯乙烯[M]e=10-6mol/L甲基丙烯酸甲酯[M]e=10-3mol/Lα-甲基苯乙烯[M]e=2.6mol/L25ºC下另一方面，对应于每一个不同的聚合温度，都有一个最终不能聚合的浓度（即平衡单体浓度）

但有时为方便起见，通常也规定平衡单体浓度[M]e=1mol/L时的平衡温度为聚合上限温度Tc和Te之间的关系

从Tc和Te的推导过程看，纯单体（100%）时的平衡温度Te即为聚合上限温度TcTe([M]e=100%)

=Tc有些处于边缘状态的化合物可能由于热力学数据测定和估计错误，在适当引发剂和聚合条件下也能聚合，丙酮即为典型的例子对应的，经热力学分析确定有聚合可能时，再寻找适当引发剂解决聚合速率问题，满足其动力学条件

因此，开发一聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动力学两方面进行考察，如果从热力学上已经判断不能聚合，则无须再作动力