自由基聚合-缓聚与阻聚

6.阻聚和缓聚

6.1现象和特征

根据抑制的程度~~~Mn•R•+X生成物活性低、不足以再引发的新自由基非自由基聚合反应受到抑制阻聚剂缓聚剂能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止只能终止一部分自由基而使聚合反应速率降低Fig.苯乙烯在100度时受热自引发聚合反应中的阻聚与缓聚反应无阻聚缓聚剂阻聚作用(0.1%苯醌)缓聚作用(0.5%硝基苯)阻缓聚作用(0.2%亚硝基苯)Conversion(%)t

(min)10003000500010050苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期。诱导期间聚合完全不能进行，苯醌耗尽后，诱导期结束才开始正常聚合，聚合反应速率与无阻聚剂的曲线1相同（曲线2几乎是曲线1的平移）硝基苯使苯乙烯的聚合无诱导期，但聚合速率却显著降低，这是典型的缓聚亚硝基苯使苯乙烯的聚合中既有诱导期，且诱导期后聚合速率又降低，兼有阻聚和缓聚的双重作用加成型阻聚作用终止型阻聚作用链转移型阻聚作用电荷转移型阻聚作用自由基型阻聚剂苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等分子型阻聚剂反应机理物质形式6.2阻聚剂和缓聚剂的类型

6.3典型的阻聚剂和缓聚剂

加成型阻聚剂

与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。常见的有苯醌衍生物硝基化合物氧气硫

阻聚剂和自由基的反应就像单体的增长反应一样~~~Mn•+X~~~MnX

•活性低或活性无生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低苯醌

苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列的加成和氢转移反应：CH2CHR+OOCH2CHROOCHCHR+HOOCH2CHROOCH2CHRHOO苯氧自由基芳族硝基化合物阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻+NO2NO2ClNO2NO2ClMnNO2NO2ClMn

硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。Mn

•R•RH+加成终止氧

氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。R

+O2

ROORHRROOH2ROROOR+ROOH高温高温因此，氧在低温时（<100oC）为阻聚剂，高温时则可作引发剂过氧类引发剂引发聚合低活性

链转移型阻聚剂

主要有芳胺、酚类等，还有比较特别的烯丙基单体，也通过链转移形成缓聚RHORRMn+RORRMnH+2，4，6-三甲基苯酚带有多推电子取代基团，是较强的缓聚剂~~~Mn•+X~~~MnHY•+酚芳胺N-苯基-b-萘胺+HNN+MnMnH

烯丙基单体自阻聚作用~~~CH2CH-CH2Y•~~~CH2CH2-CH2YCH2=CHCHY•CH2CH=CHY•+共振稳定~~~CH2CHCH2CH-CH2YCH2Y•增长转移CH2=CH-CH2Ya-C,H

在烯丙基单体的自由基聚合中，存在加成和转移两个竞争反应。而转移生成的烯丙基自由基由于共振很稳定，不能引发单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。所以，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物。丙烯异丁烯醋酸烯丙酯转移造成的阻、缓聚作用还和取代基的性质有关自由基聚合的活性很低

但是，同样含烯丙基的其他一些单体如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈，由于酯和腈取代基具有吸电子作用，能稳定正常链增长所得到的自由基，降低了链转移的活性。而同样由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，单体聚合的活性高，因此不发生大量的衰减性链转移，可以通过自由基聚合得到高分子量的聚合物+MnCCOH2CCH3

OCH3

CCOMnH2CCH3

OCH3

+MnCCNH2CCH3

CCNMnH2CCH3

甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈加成当取代基具有吸电子作用时加成

主要为1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)。由于硝基的吸电子倾向，苯环的共轭效应，使得DPPH成为稳定自由基。它不能引发单体，却能与活性自由基发生双基终止。NNO2NO2NNO2R+NNHO2NO2NNO2R

DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，因此素有自由基捕捉剂之称DPPH起始为黑色，通过链转移反应捕捉自由基后，变为无色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率

稳定自由基型阻聚剂（终止型）~~~Mn•+X•~~~MnX

电荷转移型阻聚剂

一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化-还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如氯化铁、氯