高比表面积介孔al-sba-15的制备与表征

高比表面积介孔al-sba-15的制备与表征

1u3000子酸催化反应与4m1s系列有序的介孔氧化硅材料相比，在酸性条件下，以具有较大的孔径和较高的水稳定性。sda-15对压力、吸附、分离和固体模剂的应用具有很大的潜力[2]。然而，纯硅sda-15的中性硅骨架限制了其应用范围。因此，在硅段中引入一定数量的活动成分和表面酸性非常重要。通过直接合成或后勤处理，成功制备了几种类型的sda-15材料，包括带强表面酸性的铝sda-15材料（al-sda-15）。Al-SBA-15之所以倍受关注,主要是因为它在大分子酸催化反应中具有潜在的应用前景.后处理方法制备Al-SBA-15通常需要繁琐的多骤:先合成SBA-15,然后在有机溶剂中,将SBA-15与铝源(如AlCl3、Al(OC3H7)3、(NH4)3AlF6等)反应,得到的产物再经焙烧得到Al-SBA-15.与后处理法相比,一步直接合成法较为简单,一般不需要有机溶剂,反应在酸性水溶液中就可顺利进行.1999年,Yue等报道了一种采用三叔丁氧基铝为铝源,直接合成Al-SBA-15的方法;2004年又出现了采用正硅酸甲酯(TMOS)为硅源,通过控制水解直接得到Al-SBA-15的方法;2007年,Li等报道了一种通过加入NaCl直接制备水热稳定Al-SBA-15的方法.然而,直接合成法的效率一般较低,也就是说,在水溶液中,初始硅胶中的Al只有一小部分能够进入介孔产物中,而且这些合成方法一般都需要水热处理或加入助剂等条件.最近,Wang等报道了采用乙醇挥发诱导自组装(EISA)的方法,可得到不同铝含量的Al-SBA-15.尽管如此,通过直接简便且经济有效的方法,大批量合成Al-SBA-15依旧是一个挑战.本文报道了一种在酸性水溶液中直接合成含有大孔结构的Al-SBA-15的方法.采用微米级单质铝球作为铝源,TEOS为硅源,三嵌段共聚物PluronicP123为模板剂,合成了具有二维六方结构的AlSBA-15.经焙烧后材料的Si/Al比在40~80之间.该方法操作相对简单,也不需要加入其他助剂.实验发现,微米级铝球的引入基本不影响TEOS和P123模板剂的组装行为,但在酸性条件下,铝球与酸反应形成的铝离子直接进入介孔氧化硅材料的结构中.另一方面铝球与酸反应后尺寸减小,可作为大孔的模板使产物中形成数十纳米的笼型大孔.这种包含大孔-介孔结构的材料有望在石油炼制、吸附分离、生物分子分离等方面得到应用.2纯氧化硅材料的合成(i)合成方法.将1.0gPluronicP123(EO20PO70-EO20)溶解在7.5g水和30g(2mol/L)HCl中,控制温度在36℃搅拌1h,然后加入0.1g商品铝球(D50=1µm).继续搅拌一定时间后(4,8,或16h),加入2.1gTEOS,反应20h后过滤,室温干燥后得到白色粉末,即为新合成的Al-SBA-15材料,于550℃焙烧5h以除去模板剂,得到开孔的Al-SBA-15材料.根据铝球预先反应时间的不同,将样品命名为Al-SBA-15-4,Al-SBA-15-8和Al-SBA-15-16.为了进行比较,根据文献合成了纯氧化硅的Si-SBA-15材料.(ii)表征手段.XRD谱图用BrukerD4型X射线衍射仪测定(CuKα,40kV,40mA).扫描速度0.02°/s,步长0.02°,波长0.1542nm.用MicromeritcsTristar3000自动物理吸附仪测定在-196℃下样品的N2吸附性质,测试前样品180℃脱气5h.透射电子显微镜(TEM)采用JEOL2011观察,加速电压为200kV.样品直接加入乙醇中,超声分散1min,然后滴到铜网上,晾干后进行测试.27AlMASNMR魔角旋转核磁谱采用BrukerDSX300于室温测定,4mm探针,转子转速为10kHz.扫描电子显微镜(SEM)采用SUPERSCANSSX-550观察,加速电压30kV.Si/Al比采用IRISDuoICP发射光谱仪测定,CID检测器,波长范围175~1050nm.3结果与讨论3.1同晶型材料的性质广角XRD谱图表明新合成的和焙烧后的样品都不存在单质铝或氧化铝的晶相,说明微米级铝球在反应过程中基本全部消耗完全.图1给出了新合成和焙烧后的样品Al-SBA-15-8的小角XRD谱图.新合成的样品只在2θ=0.75°处出现一个较强的衍射峰焙烧后的样品除在衍射角2θ=0.90°处出现较强的衍射峰,在2θ=1.50°~1.90°范围内也出现强度较弱的衍射峰,表明样品焙烧后有较高的介观有序度.结合TEM测试结果,这些衍射峰可以分别归属为二维六方(空间群为p6mm)结构的100,110和200晶面,相应的晶胞参数为11.3nm.与纯硅Si-SBA-15材料相比,Al-SBA-15的二维六方介观结构虽基本保持完好但远不如Si-SBA-15有序;另外,Al-SBA-15-8的晶胞参数明显增大(见表1).这些差异可能是因为Al离子参与到自组装过程中,使二维六方结构的晶胞参数有所增加所致.3.2al-sba-15的表征图2给出了新合成和焙烧后Al-SBA-15-8样品的N2吸附等温线和孔径分布.新合成样品仅在接近于相对压力1的范围内有吸附,孔容为0.05cm3/g,虽然数值较小,表明焙烧前大孔结构可能已经存在.焙烧后的样品在相对压力在0.4<P/P0<0.7的范围内N2吸附等温线呈现出类似立方相介孔氧化硅SBA-16的H2型迟滞环,表明结构中含有墨水瓶型(或笼型)介孔孔道,这与纯硅Si-SBA-15的H1型迟滞环和一维线形孔道明显不同;在相对压力在0.8<P/P0<1范围内的吸附则归结为体系中存在大孔结构造成的,与新合成样品的结果相对应.从表1可以看出,与Si-SBA-15相比,Al-SBA-15的比表面积略有降低,但仍然都在500m2/g以上;平均孔径略有增加,达到5.4nm;孔壁厚度(~6nm)增加;总孔容在0.3~0.4cm3/g之间,略有减少;但微孔孔体积明显增加.Al-SBA-15中大孔的存在会降低比表面积;铝球的引入还导致材料中产生的无序组分增多(图3).图4给出了铝球原料以及样品Al-SBA-15-4和Al-SBA-15-8的SEM图片.图片显示所用微米铝球的尺寸及分布比较均一.Al-SBA-15-4有大量尺寸达数百纳米的圆形凹坑;而样品Al-SBA-15-8只观察到大量微米级尺寸的颗粒,颗粒上未发现有大尺寸的凹坑.在反应开始的4h(Al-SBA-15-4)内,铝球仍然足够大,大约数百纳米,不易被氧化硅物种所完全包覆,此时加入TEOS反应,铝球形成数百纳米的圆形凹坑;当反应超过6h后(Al-SBA-15-8),再加入TEOS进行反应,看不到几百纳米以上的孔,而N2吸附等温线则显示有76nm的大孔和5.4nm的介孔;当反应时间继续增加到16h时(Al-SBA-15-16),此时的铝球尺寸已经非常小,小角XRD显示得到的产物具有无序的介观结构.但当反应超过24h,所有的铝球都被消耗此时加入TEOS所得到的材料与纯硅SBA-15并无明显的区别.图3给出了样品Al-SBA-15-8的TEM照片.照片清楚地显示材料结构中有和面((a)和(b)),表明样品具有规整排列的二维六方结构.但样品中除了存在有序的区域外,还存在有一定数量的空心球或囊泡状结构((c)~(f)),而这些结构的周围则被条纹状的介孔孔道所包覆,从而形成了笼型大孔-介孔孔壁的特殊结构.另外,从TEM图片上无法观察到铝球的存在,说明它可能在反应中完全消耗掉.SAED谱图表明无晶相的铝或氧化铝存在,表明Al-SBA-15中铝元素未发生聚集,可能均匀分散在分子氧化硅骨架上.TEM结果也表明产物存在明显的笼型大孔,这些大孔不是颗粒堆积形成的.在笼型大孔附近,介孔孔道发生明显的弯曲.3.4刚开始的竞争反应Al-SBA-15的Si/Al比采用ICP元素分析确定,样品的Si/Al比在40~80之间(见表1),呈现出先降低再增加的变化.我们认为在强酸体系中,Si-O-Al的形成和解离是两个同时进行的竞争反应,刚开始时形成反应占优势,此时测试趋势表明硅铝比减小;反应一定时间后,逆反应Si-O-Al的解离过程占优势,此时测试趋势表明硅铝比增大.图5给出了Al-SBA-15-8的27Al魔角旋转固体核磁谱图,52ppm附近的强峰代表四配位铝,0ppm附近的峰代表六配位铝.从图中可以看出,Al-SBA-15-8既有四配位铝,又有六配位铝.通过计算峰面积,发现大多数铝以四配位形式存在,在新合成的样品中,四配位铝是六配位铝的三倍,而在焙烧样品中,四配位铝是六配位铝的二倍,说明经550℃焙烧后,可能有少量四配位铝转化成为六配位铝.3.5铝球表面织构及酸的变化对al3+含大孔结构Al-SBA-15的形成过程除了受反应时间的影响外,酸的浓度及种类也是两个重要的影响因素.实验发现,采用浓度低于1.0mol/L的盐酸时需反应7h以上,才能得到大孔结构;而采用超过5mol/L的盐酸时,得不到大孔结构.当采用2mol/L硫酸时,即使反应24h只能得到单一介孔的纯硅Si-SBA-15,反应停止后仍可观察到尺寸达数百微米的铝球(图6);当向反应体系中引入F-时(向酸性体系中加入少量NH4F),得到的是完全无序的氧化硅.另外,加料顺序对反应也有一定影响,如果先加TEOS反应一段时间后,再加入铝球,会产生大量泡沫,影响反应的继续进行,上述结果说明TEOS水解得到的硅物种可以在铝球表面聚集,抑制了铝与酸的反应.我们认为微米铝球引入反应体系后,存在两个主要的反应:一是铝球与酸反应生成Al3+,导致其尺寸逐渐变小;二是在铝球表面,模板剂P123、硅前躯体及Al3+自组装形成硅(铝)分子筛的过程,导致铝球逐渐被包覆.当铝球小到一定程度时(大约50~100nm),不断生长的硅(铝)分子筛可完全将其包覆,铝球消失后则留下大孔结构.由于铝球不断地与酸反应,可自始至终保证有充足的Al3+用于硅(铝)分子筛的自组装(图7).自组装过程只在一部分铝球表面进行时得到二维六方介观结构(p6mm)材料((a)和(b));自组装过程在两个粘结的铝球表面同时进行,形成类“花生”状结构的大孔/介孔材料(c);自组装过程在部分铝球表面进行,形成不完整的大孔/介孔结构(d);自组装过程在整个铝球表面进行,形成单个囊泡状结构(e);多个囊泡状结构(e)聚集在一起形成大孔/介孔聚集结构(f).这一机理可以较好地解释Al-SBA-15的形成过程.当酸的浓度较低时,这两个反应的速度都变慢,需要更长时间形成含大孔结构的Al-SBA-15;当酸的浓度较高时,这两个反应的速度都加快,Al-SBA-15的形成时间缩短,但过高的酸浓度(>5mol/L)会造成反应速度过快而无法对铝球进行有效包覆,得不到大孔结构.当采用硫酸来代替盐酸时,SO42-离子所带电荷较多,易吸附在铝球表面形成隔离层而阻止质子的进入;有研究表明,硫酸体系中表面活性剂能吸附在金属表面形成阴极抑制剂,阻止铝的腐蚀.这样SO42-离子和表面活性剂的存在导致Al与酸反应的速度较慢,微米级大的铝球不能完全溶解掉,当然也就无法形成硅(铝)介孔材料SBA-15,同样,也得不到大孔结构.当在盐酸反应体系中加入少量F-时