十八烷基三甲基氯化铵复配-氨丙基三乙氧基硅烷改性蒙脱土的制备及表征

十八烷基三甲基氯化铵复配-氨丙基三乙氧基硅烷改性蒙脱土的制备及表征

1蒙脱土层的阳离子交换梦露土是一种天然粘土，由两层硅酸盐晶体组成。单层蒙脱土晶体由两层四面体和中间的八个面体组成。四个面体以硅原子为中心，四个面体以钙或镁原子为中心。蒙脱土的分子式为(Mx[Al4-xMgx](Si8O20(OH)4),M为阳离子,x为铝与镁同晶取代程度。由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子(Fe、Cu)不同程度的取代,使蒙脱土片层呈现电负性,从而使其层间容易吸附Li、Na、Ca等阳离子,进而进一步吸收水等极性单体进入层间使层间距扩大。原始蒙脱土层间距为0.9nm到1.8nm之间(产地、层间离子和含水率各异引起)。蒙脱土基于其大的阳离子交换含量和比表面积,广泛应用于钻井、铸造、涂料、催化和制药。但由于蒙脱土极性强、层间距小,使其在与有机聚合物复合过程中相容性差且呈微米级团聚。所以为使蒙脱土与聚合物相容性好且达到纳米级分散,需对蒙脱土进行改性,降低其极性和增大层间距。常用的改性方法有无机改性和有机改性。无机改性常用的改性剂主要是无机阳离子,例如简单的金属离子、聚合羟基金属离子、金属簇合物、配位化合物等。最常规的是将聚合羟基阳离子插入层间把层间撑开,而形成的该化合物经进一步煅烧,使层间插层剂脱水、脱羟基,转化成稳定的氧化物柱体,形成二维的微孔材料。常用的有机改性方法是用有机胺、季铵盐、吡啶类衍生物和氨基酸对蒙脱土进行层间距阳离子交换[4,8,9,10,11,12,13]。有研究表明有机蒙脱土层间距的大小与季铵盐改性剂的烷基链长短成正比。还有研究表明利用KH550能对蒙脱土进行表面修饰但不能与蒙脱土进行阳离子交换而进行插层。本文拟通过利用长链季铵盐(十八烷基三甲基氯化铵)复配KH550改性蒙脱土,研究其对蒙脱土层间阳离子、层间距以及形貌的影响。2实验2.1化学试剂及标准去离子水:自制;无水乙醇:天津市大茂化学试剂厂,分析纯;HCl:株洲市星空化玻有限责任公司,分析纯;十八烷基三甲基氯化铵:国药集团化学试剂有限公司,分析纯;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):南京裕德恒精细化工有限公司,分析纯;钠基蒙脱土:浙江丰虹新材料股份有限公司,纯度96%～98%,99.9%过200目,阳离子交换含量90～100mmol/100g,含湿量小于3%。2.2阳离子交换法钠基蒙脱土分散于去离子水中,离心除去杂质,然后用HCl酸化,最后用去离子水冲洗,直至无Cl-存在,便得到酸化蒙脱土(MMT-OH);进而加入两倍阳离子交换含量的十八烷基三甲基氯化铵对钠基蒙脱土进行阳离子交换,在60～80℃条件下剧烈搅拌,反应两个小时;最后用去离子水冲洗,除去多余的季铵盐,直至无Cl-,制得十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)改性的蒙脱土(O-MT);将酸化蒙脱土分散于无水乙醇和去离子水的混合溶液中(无水乙醇在溶液中的体积比为20%),再加入两倍阳离子交换含量的KH550,在60～80℃下搅拌两个小时,制得KH550改性蒙脱土(K-MT);O-MT在一定酸碱度(pH:3～5)水溶液中与一定量KH550在60～80℃条件下剧烈搅拌两小时,制得十八烷基三甲基氯化铵复配氨丙基三乙氧基硅烷改性蒙脱土(KO-MT)。2.3酶活剂的制备电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析:通过德国斯派克分析仪器公司的电感耦合等离子发射光谱仪(型号SpectroGENESISJYH-66),利用湿法消解对蒙脱土进行元素分析。傅里叶红外(FTIR):利用改性MMT粉体和溴化钾混合研磨,然后通过溴化钾压片法制得测试试样,经美国热电-尼高力仪器公司(Nicolet380)红外光谱仪进行定性分析。热重(TG):通过德国耐驰仪器制造有限公司的209C型热重分析仪,在N2保护,室温至800℃,升温速率为10℃/min条件下进行。X射线衍射(XRD):在日本D/max2550全自动转靶X射线衍射仪上进行,CuKα辐射,管电压40kV,电流250mA,扫描范围2θ=3°～10°。扫描电子显微镜(SEM):用日本电子株式会社的SEM-6380LV型扫描电子显微镜,蒙脱土粉体直接喷洒在导电胶上在镀膜机里进行喷金处理之后,直接用SEM观察形貌。3结果与讨论3.1分子链长对层间距的扩如图1所示,Na-MMT的层间距为1.49nm(d001),说明层间含有一层水分子层,而K-MMT的层间距为1.54nm说明KH550进入MMT层间置换出层间的水合钠离子使MMT层间得到一定程度的扩大,但效果不显著,这是由于KH550分子链短的缘故。分子链长的十八烷基三甲基氯化铵改姓的蒙脱土(O-MMT)的层间距就提高到了2.06nm,进一步说明分子链长有利于蒙脱土层间距的进一步扩大,而KO-MMT的层间距为2.14nm与O-MMT的层间距相比较亦是有一定提高,但由于KH550分子链短对层间距扩大贡献有限。这与陈海群的研究相吻合,说明KH550主要起到表面修饰作用,而对蒙脱土层间距的扩大效果有限。而起到扩大层间距作用的主要是十八烷基三甲基氯化铵,由于其有机阳离子与蒙脱土层间钠离子进行阳离子交换使长链烷基进入蒙脱土层间,从而使层间距得到扩大。但笔者认为KH550除了表面修饰作用外,在酸性条件下还能于蒙脱土进行阳离子交换进入蒙脱土层间,再与蒙脱土片层内表面酸化的羟基反应,从而对蒙脱土片层进行有机接枝,但由于其链短和端氨基与蒙脱土形成氢键使其平铺于蒙脱土表面,影响了其对蒙脱土层间距扩大的效果。3.2kh540-kh650的钠离子浓度为了进一步证明KH550对MMT不仅仅有表面接枝修饰的作用更有对MMT的阳离子交换能力,对各种改性的蒙脱土进行了ICP检测。从表1蒙脱土改性前后的ICP可以看出,蒙脱土主要元素为硅和铝,还有层间一定量的钠离子。该成分很好的佐证了蒙脱土的基本晶体结构(两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体)和层间钠离子的存在。从表中很明显的可以看出,MMT改性前后层间钠离子含量的变化。未改性的Na-MMT的钠离子含量为15.575ppm,而经OTAC改性后的0-MMT钠离子含量降低至3.291ppm,说明OTAC很好的与Na-MMT进行了层间阳离子交换。KH550改性的K-MMT的钠离子却为4.475ppm,说明KH550在酸性条件下其端氨基被质子化形成铵盐阳离子与蒙脱土层间距阳离子进行交换。KO-MMT的层间钠离子也降至5.746ppm,是OTAC和KH550共同作用的结果。3.3otac改性的mmt的振动分析图2为改性MMT与原始MMT的傅里叶红外谱图。从原始MMT的红外谱图可以看出,1024cm-1和1100cm-1附近的峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰,400～900cm-1附近的峰为Al-O和Si-O弯曲振动峰,此为硅酸盐类特征吸收峰;而3300～3700cm-1处出现较宽的峰为O-H的伸缩振动峰,3600cm-1为蒙脱土的结构羟基振动,而3400cm-1为蒙脱土层间结合水的伸缩振动,说明原始MMT表面含有羟基,还带有少量的层间结合水。而OTAC改性的MMT除了在2800cm-1、2900cm-1的伸缩振动和NH+在1465cm-1的变角振动外,其在3600cm-1的结构O-H伸缩振动得到了加强,结合水O-H的峰位置偏移至3380cm-1,说明OTAC使MMT层间距得到了扩大,使结构O-H的振动得到更大的空间而得到加强。再比较KH-550改性的MMT,可以看出改性前后MMT的红外谱图差别不大,KH-550只是对MMT表面的羟基起到作用,使结构O-H振动峰强度减弱,而对MMT层间结合水的峰偏移至3200cm-1,说明KH-550与MMT表面的羟基反应从而破坏了结合水与MMT间的氢键使结合水的峰偏移和减弱。最后从KO-MMT可以看出,改性的MMT除了含有振动峰外,3400cm-1处的羟基振动峰也消失了,说明OTAC进入了MMT层间而KH550与羟基反应接枝于MMT表面。3.4季铵盐改性mmt的热重图3为MMT改性前后的TG图。从图中可以看出,Na-MMT在室温至120℃之间的失重为其表面吸附的自由水的蒸发(7wt%),在120～600℃的失重为层间以氢键结合的水(1wt%),而在600～700℃的失重为其晶体羟基缩合形成的水(6wt%)。K-MMT的热降解主要是200～600℃MMT表面于羟基缩合的KH550的热分解。O-MMT除了水分的丢失之外,主要是在200～450℃的失重。有研究认为季铵盐改性的MMT热分解范围在200～500℃,分解第一步在200～300℃,降解产物主要为长链烷基和胺基团,第二阶段在300～450℃,主要产生短碳链烯烃。而与KO-MMT比较发现,其热降解速率在300～400℃较O-MMT在这个区间有所放缓,这很大程度上是因为KH550的氨基与层间分解的物质相作用而阻碍了分解产物的逸出,还有KH550接枝与片层表面使片层间的空隙口被KH550阻塞从物理上又减缓了分解产物的逸出。3.5ko-mmt的扫描电镜图4为Na-MMT、O-MMT和K-MMT的扫描电镜图。从图4a可以看出Na-MMT呈微米级有序的团聚块,而图4b中O-MMT则呈无序的松散状,说明MMT经由OTAC改性后使其层间距得到扩大,其片层间因电荷亲和力减小,片层的有序排列被破坏。而K-MMT的表面依然比较平整,从其中间的裂槽可以看出,K-MMT还是呈现出比较规整的层层堆积状,说明KH550虽然进入MMT层间但由于其链短且一端羟基接枝于MMT表面另一端氨基又能于蒙脱土形成离子键和氢键不利于MMT层间距的扩大和分散,反而有利于其规整化,使其团聚态未得到改善。图5为KO-MMT的扫描电镜图,从图中我们不仅可以看到无序的疏松状MMT,而且还惊奇的发现蒙脱土有机改性颗粒中混杂这些许蒙脱土自组装而成的纳米棒。这些纳米棒长3～5μm,宽200～300nm,厚50nm左右。这与相关研究相吻合,他们认为蒙脱土经有机改性剥离成分散的片状之后,由于疏水的有机改性剂的非共价作用和剥离的片层硅酸盐静电吸引作用,在一定溶剂中,一定条件下会自组装成各种几何形状,例如棒、管、球和树枝状等。4层间阳离子交换