3种气氛下煤热解气性质的研究

3种气氛下煤热解气性质的研究

0煤热解特性分析煤热加工是当前煤炭加工的最重要工艺之一。煤热解化学的研究与煤热加工技术的关系极为密切。对煤热害的研究是对煤热过程的直接指导作用。这是煤炭气、硬化和燃烧的基础。作为煤炭地下气候稳定控制技术的研究体系的主题，对煤热分解特征的研究将有助于加深对气候反应原理的了解。了解煤在地下气过程中的影响，特别是热解气的影响引起的整个气过程，尤其是热解气的影响。本研究模拟了地下气的实际性质、温度和气候变化，以及对煤热分解产物的产量率和热分解组成的影响。1实验部分1.1煤炭采样研究选用大雁(DY)、协庄(XZ)和昔阳(XY)3个煤样为研究对象,工业分析和元素分析数据见表1.1.2热解实验系统热解实验工艺流程见第9页图1.该流程主要由载气系统、控温系统、热解产物冷却收集系统、热解气组成分析系统和热解反应系统组成.热解实验每次装样约60g,样品粒度0.5mm～0.9mm;载气由钢瓶气提供,经减压阀和微调阀调节可使载气控制到稳定的压力和流量;温度控制由ATC-1000-K型程序升温仪实现;HP5890型气相色谱仪用于热解气的分析化验,干馏反应管为D33×3耐热耐压合金管.2结果与讨论2.1热解气组分组成的变化煤化程度是影响煤热解特性的重要因素之一.不同煤化程度的煤在组成、结构和性质方面有明显的不同.基本规律是,随煤变质程度的加深,煤中C含量逐渐增加,元素O,内在水分和挥发分含量逐渐降低;表征煤核心结构特征的参数碳、氢芳香度fCararC,fHararΗ,亦随煤化程度的增加而增加,煤结构单元的外围官能团及侧链随煤变质程度加深而减少.对年轻煤,含氧官能团随煤变质程度的加深变化较大,呈现一定的规律性;同时,煤的表面性质和空间结构性质随煤化程度的加深也发生了明显的变化.3个煤样煤化程度的差别决定了它们热解特性的差异.3个煤样900℃,N2气氛下干馏产物产率对比曲线见图2,横坐标为煤样的挥发分产率Vdaf.可以看出,大雁煤、协庄煤和昔阳煤干馏半焦产率依次增加,这主要由原煤的固定碳FCad含量决定(大雁煤、协庄煤和昔阳煤FCad分别为25.85%,51.66%和80.62%),一般FCad越高,半焦产率也越高.水产率大雁煤、协庄煤和昔阳煤依次降低,热解过程产生的水主要来自煤中的外在水、内在水、热解水和少量结晶水.干馏气和油产率主要受原煤挥发分含量的影响,大雁煤干燥无灰基挥发分最高,故其干燥无灰基气产率要高于协庄煤和昔阳煤,而收到基煤样水和灰太高,使收到基气产率低于协庄煤和昔阳煤.干馏焦油产率除与原煤挥发分高低有关外,还与煤的大分子结构、热解温度和加热速度等密切相关,其中煤的大分子结构又随煤化程度不同而有很大变化,而褐煤焦油产率变化范围很大,其含氧官能团的影响很复杂,从文献报道看没有一定的规律可循.据文献报道,大雁煤较协庄煤挥发分高而焦油产率低,与大雁煤氧含量高有关.昔阳煤因挥发分低,其焦油产率最低.3个煤样在900℃,N2气氛下热解气组成性质对比曲线见图3.横坐标为煤样的挥发分产率Vdaf.由图3曲线可以看出,随大雁煤、协庄煤和昔阳煤3煤样煤化程度加深,干馏气组分中H2含量逐渐增加;CO和CO2含量均依次降低,这与有关文献资料报道的CO和CO2的产率与原煤中含氧官能团多少密切相关,或说与氧含量密切相关的结论相一致.CH4含量协庄煤最高,昔阳煤次之,大雁煤最低,CnHm(C2～C5)协庄煤最高,大雁煤次之,昔阳煤最低.干馏气的低位热值LHV,因协庄煤干馏气中CH4和CnHm含量高,故而热值要高于大雁煤和昔阳煤.煤干馏气大多来源于煤的大分子结构中的官能团断裂热解,根据煤变质过程发生的物理化学反应,一般褐煤含氧官能团种类较多,有羧基、羰基和羟基,甚至有少量甲氧基,烟煤主要含氧官能团是酚羟基和一些醚键及杂环氧,而到高变质程度的无烟煤阶段,含氧官能团已仅剩少量的羟基和羰基.上述由煤阶引发的官能团的不同决定了3个煤样相同条件下煤气组成的差异性.2.2煤热解过程中烃类组分cnhm的变化温度是影响煤热解特性的最重要的外在因素之一.图4和图5分别为协庄煤样N2气氛不同热解温度干馏产物产率变化曲线和干馏气组成变化曲线.从图中曲线可以看出,随热解温度升高,热解半焦产率下降,干馏气产率增加,油产率在600℃之前随温度升高而增加,在600℃达到最大值后,温度再升高,焦油产率下降.因影响水产率的决定性因素不是温度,故水产率随温度变化的规律性不强.干馏气组成随温度变化也呈现出一定的规律性:随干馏温度升高,干馏气组成中H2组分含量上升,CH4组分含量持续下降,CO组分含量略有上升,烃类组分CnHm随温度升高是先升后降,峰值出现在600℃.一般热解过程在约450℃～550℃之间各烃类气体的析出速率达到一峰值,550℃以后,析出的主要是H2和CO,仅伴有少量的CH4和CO2.此时H2的来源多由煤热解的一次产物受到二次热解作用和煤结构单元中芳香部分的进一步缩聚反应生成,H2在整个热解过程中是持续增加的.CH4多来源于煤大分子结构中的大量侧链、支链,而脂肪多半在脂肪烃侧链上,由于碳氢化合物中支链与CH3相连的CC键能较弱,约为251.2kJ/mol～284.7kJ/mol,对热不稳定,所以在较低温度时脂肪烃侧链的CH3就断裂生成CH4,随温度继续升高,CH4产率析出量急剧减少,少量的CH4主要来自部分挥发烃类的分解和焦炭的自由加氢反应,同时,H2组分的大量增加也使CH4组分的相对含量有所下降.干馏气中的CO和CO2主要来自煤中的含氧官能团,热解温度较低时主要是含氧官能团分解,到热解后期温度提高后,CO含量的微量增加有可能来自煤中醚键、醌氧键等含氧杂环中一些结合牢固的O.对干馏气热值有重要影响的烃类组分CnHm产率随温度变化也呈现出一定的规律性.图6为协庄煤热解气烃类组分中饱和烃(未包含CH4)和非饱和烃变化趋势,图7为烃类组分不同烃类变化趋势.由图7可见,烃类组分中饱和烃含量要高于非饱和烃类,这说明饱和烃较非饱和烃要更稳定,同时两种烃类变化曲线均成“凸”字形,即600℃前随温度升高而增加,600℃后温度升高而降低.由图7还可看到,烃类组分含碳越高,干馏气中含量越少,这与烃类的热稳定性强弱和二次热解直接相关.协庄煤和大雁煤不同温度段煤气组成变化曲线图见第11页图8和图9.由图可以明显看出,H2在整个热解过程中含量是持续增长的,CH4在500℃左右析出速率最高,温度再升高产率直线下降,其他烃类组分CnHm在400℃～450℃时析出速率最快,随后急剧下降,500℃后下降幅度减缓.这与前面气体平均组成的变化规律是一致的.图10为3个煤样干馏气热值随热解温度的变化曲线图.由图可见,3个煤样干馏气低位热值均随温度升高而呈下降趋势,这主要是由煤气组成的变化决定的.H2,CO和CH4的低热值依次为10.79MJ/m3,12.64MJ/m3和39.84MJ/m3,随温度升高,CH4含量下降造成的影响要高于(H2+CO)增加的作用,同时烃类组分CnHm含量降低对煤气热值的影响也是显著的.2.3热裂解反应的均相和非均相反应图11为大雁煤在N2,CO2和水蒸气热解气氛下干馏半焦、气、油和水的产率变化规律,协庄和昔阳煤样得到了与大雁煤大致相似的结论.图11中曲线表明,从半焦产率看,600℃前3个气氛条件产率相近,N2气氛下产率最高,水蒸气气氛下略高于CO2气氛下半焦产率;600℃后CO2和水蒸气气氛半焦产率较N2气氛比大幅下降,同时,水蒸气气氛下降幅度超过CO2,从而半焦产率最低.3个热解气氛下干馏气产率对比明显,水蒸气气氛下要远高于CO2和N2气氛下,且热解温度越高,差值越大,CO2气氛下较N2气氛下略高.油产率变化规律也比较明显,水蒸气气氛下最高,CO2气氛下最低,N2气氛下油产率略高于CO2气氛下,同时,随温度变化,油产率的峰值也发生了变化,N2和CO2气氛还是在600℃,而水蒸气气氛下油产率达到峰值时的温度推后到700℃.CO2和水蒸气气氛条件下,CO2和H2O的存在使煤样进行热裂解反应的同时,还发生了如下均相和非均相反应:从上面反应式可以看出,CO2,水蒸气气氛条件下煤热裂解反应是非常复杂的.从反应式(1),(2)和(3)不难看出,由于CO2,H2O及其副产物的存在,消耗了一定的C,同时产生出干馏气,因而半焦产率下降,干馏气产率增加.H2O同时又与产生的CH4发生了反应(5),即甲烷化的逆反应.上述反应对热解过程的影响可通过干馏气中各组分的浓度变化体现出来.不难理解,反应(2)是上述反应中最重要的反应之一,也正是如此,水蒸气气氛下干馏气产率最高,油产率也因富氢而产率增加.热解是一个十分复杂的物理化学反应过程,热解过程一般分一次脱气和二次脱气两阶段进行,发生的反应主要为解聚和缩合.较低温度时煤热解主要发生分解、解聚,此时析出大量焦油和气体,温度再升高,焦油发生二次裂解,裂解过程一般包括:1)焦油发生热分解,分解为固体碳、气体和反应自由基,且这些自由基绝大多数是具有芳香性的;2)在较低温度下,反应自由基聚合成较大的分子,在室温下冷凝形成轻组分的焦油;3)在较高温度下,反应自由基可进一步裂解形成气体产品和沉积碳;4)在更高温度下,沉积的碳可发生水蒸气气化反应,增加碳的转化率和气体产物.而上述两类反应进行的程度完全受热解条件的影响.热解过程中,氢气的存在使不稳定的自由基减少了相互之间的聚合反应,降低了胶质体固化和自由基缩聚的机会,致使半焦产率下降,而有利于液态焦油的生成,因此,水蒸气气氛下的焦油产率要高于N2和CO2气氛下焦油产率.大雁煤在N2,CO2和水蒸气不同热解气氛条件下干馏气组成变化曲线见图12,协庄和昔阳煤样也得到了大致相似的结论.由图12可见,H2组分含量在水蒸气,N2和CO2气氛中依次降低,且700℃后,水蒸气气氛中H2含量较600℃时有一跳跃式升高,而在CO2气氛中则由上升转为下降趋势;CH4组分含量在N2,CO2和水蒸气气氛中依次降低,且变化平稳,均成下降趋势;CO组分含量在CO2气氛中最高,且随温度的升高变化趋势明显,在水蒸气和N2气氛下随温度升高,基本不变,同时,在水蒸气气氛下CO组分的含量略低于N2气氛;烃类组分C2～C5在3种气氛下随温度升高均呈下降趋势,且同CH4组分一样,在水蒸气气氛下组分含量最低.干馏气的低位热值LHV受CH4和C2～C5高热值组分的影响,总体趋势是在N2,CO2和水蒸气气氛下逐次降低,同时随温度升高,均呈下降趋势(见图13).3热解气氛实验1)煤化程度越高,半焦产率越高;油和气产率一般随煤中挥发分增加而增加,但又与煤的大分子结构、热解温度和加热速率等有密切关系.在干馏气组成方面,随煤化程度加深,协庄煤样H2,CH4含量最高,CO+CO2含量因煤中氧含量的降低而下降.2)随热解温度升高