第九章 化学动力学基本原理

本文格式为Word版，下载可任意编辑——第九章化学动力学基本原理§9.3简单级数反应的动力学规律

凡是反应速率只与反应物浓度有关，而且反应级数，无论是?、?、…或n都只是零或正整数的反应，统称为“简单级数反应〞。

简单反应都是简单级数反应，但简单级数反应不一定就是简单反应，前已述及的HI气相合成反应就是一例。具有一致级数的简单级数反应的速率遵循某些简单规律，本节将分析这类反应速率公式的微分形式、积分形式及其特征。

（1）一级反应

反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。其速率公式可表示为

dc??k1cdt(9.7)

dc式中c为t时刻的反应物浓度。将上式改写成??k1dt的形式，积分可得

clnc??k1t?B(9.8)B为积分常数，其值可由t=0时反应物起始浓度c0确定：B=lnc0。故一级反应速率公式积分形式可表示为

cln0?k1tc(9.9)

c1k1?ln0tc(9.10)或

?k1tc?ce0或(9.11)

使用这些公式可求算速率常数k1的数值，只要知道了

k1和c0的值，即可求算任意t时刻反应物的浓度。从(9.8)式可看出，以lnc对t作图应得一直线，其斜率即为?k1。如图9.2所示。

反应物浓度由c0消耗到c=c0/2所需的反应时间，称为反应的半衰期，以t1/2表示。由(9.9)式可知，一级

反应的t1/2表示式为

图9.2一级反应的lnc对t图

10.6932t1/2?ln2?k1k1(9.12)

可以看出，一级反应的半衰期与反应物起始浓度c0无关。

大量分子的重排反应和热分解反应属一级反应。还有些反应例如蔗糖水解

C12H22O11?H2O?C6H12O6(葡萄糖)?C6H12O6(果糖)实际上是二级反应，但由于水溶液中反应物之一H2O大大过量，其浓度在整个反应过程中可视为常数，故表观上表现为一级反应，这类反应称为“准一级反应〞。例题130℃时N2O5在CCl4中的分解反应

N2O5N2O4+2O212NO2

为一级反应，由于N2O4和NO2均溶于CCl4中，只有O2能逸出，用量气管测定不同时刻逸出O2的体积有以下数据：t/sV(O2)/cm300240015.65480027.65720037.70960045.851200052.671440058.301680063.001920066.85?84.85求算此反应的速率常数k1和半衰期t1/2。解从(9.10)式可看出，一级反应的特点是速率常数k的数值与所用浓度单位无关，因此用任何一种与N2O5的浓度成正比的物理量来代替浓度都不会影响k的数值。所以可以用逸出O2的体积来求算k的值。由于每产生一个O2分子一定有两个N2O5分子分解，因此逸出O2的体积与N2O5的浓度有一定的比例关系。

最终逸出O2的总体积V?是指N2O5全部分解后的体积，故可用来表示N2O5的起始浓度c0，设V为t时刻逸出O2的体积，则V??V就代表尚未分解的N2O5的浓度c，于是(9.10)式可写为

利用题中所给数据求出(V??V)与k1的数值如下：t/sV(O2)/cm3(V??V)/cm3105?k1/s-10084.85—240015.6569.208.50480027.6557.208.22720037.7047.158.16V?1k1?lntV??V

960045.8539.008.101200052.6732.188.081440058.3026.558.071680063.0021.858.081920066.8518.008.08?34.850.00—取平均值，k1＝8.16×10-5s-1用(9.12)式求得

t1/2?0.6932?8.50?103sk1(2)二级反应

反应速率与反应物浓度的二次方(或两种反应物浓度的乘积)成正比的反应称为二级反应，有两种类型：(i)2A??产物(ii)A+B??产物

对第(ii)种类型的反应来说，假使设a和b分别代表反应物A和B的起始浓度；x为t时刻已反应掉的浓度，则其反应速率公式可写为

dx?k2(a?x)(b?x)dt(9.13)

当A和B的起始浓度相等即a＝b时，(9.13)式变为

dx?k2(a?x)2dt(9.14)

对第(i)种类型的反应来说，其速率公式形式与(9.14)式相像。将(9.14)式积分可得

1?k2t?Ba?x（9.15）

1B为积分常数。当t＝0时，x＝0；因此，B=。故上式可改写为

a1x11(9.16)??k2t或k2?ta(a?x)(a?x)a由(9.15)式和(9.16)式可看出，二级反应有以下特性：

1.当浓度单位用mol·dm-3，时间单位用s(秒)时，速率常数k2的单位为dm3·mol-1?s-1。因此其数值不仅与所用的时间单位有关，还与所用浓度单位有关。t作图应得一直线，其斜率即为k2。3．当反应恰好完成一半时，x?1a，将此代人(9.16)式可得

212．由(9.15)式可看出，以a?x对

1(9.17)k2a这说明二级反应的半哀期与反应物的起始浓度成反比。例题2乙醛的气相分解反应为二级反应

t1/2?CH3CHO在定容下反应时系统压力将增加。在518℃时测量反应过程中不同时刻t定容器皿内的总压力p，得以下数据：

t/sp/kPa048.47355.624266.2548074.2584080.9144086.25CH4+CO

试求此反应的速率常数。解首先要找出器皿中压力与反应物浓度的关系。设起始压力为p0，在t时刻乙醛的压力降低x，此时乙醛的分压应为p0?x，由于乙醛压力降低x的同时，CH4和CO的压力各增加了x，故器皿中总压力应为

p=p0?x+x+x=p0+x

因此，x=p?p0

由于气相中各物质的浓度与其分压成正比，将此代入(9.16)式即得

k2?t/s(p?p0)/kPa(2p0?p)/kPak2/(kPa-1?s-1)1xp?p0?ta(a?x)t?p0(2p0?p)00——737.241.24.96?10-524217.8530.554.98?10-548025.8522.554.94?10-584032.515.95.03?10-5144037.8510.555.15?10-5利用题给数据可求出k2的平均值为：k2＝5.0×10-5kPa-1·s-1当A和B的起始浓度不同，即a?b时，则对(9.13)式积分，可得

1b(a?x)ln?k2ta?ba(b?x)??（9.18）

从(9.18)式可看出，以lnb(a?x)对t作图应得一直线，由此直线的斜率可求出k2。由于A

a(b?x)和B的半衰期不同，因此很难说总反应的半衰期是多少。

二级反应是最常见的一种反应，特别是在溶液中进行的有机化学反应好多都是二级反应。

例题3在15.8℃时，乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为

CH3COOC2H5+OHCH3COO+C2H5OH

该反应对酯及碱各为一级，总反应级数为2。酯和碱的起始浓度a和b分别为0.01211及0.02578mol?dm-3。在不同时刻t取样用标准酸滴定其中碱的浓度(b?x)，所得数据如下：t/s(b?x)/mol·dm-32240.022563770.021016290.019218160.01821(1)求速率常数k；(2)求反应进行一小时后所剩酯的浓度；(3)酯被消耗掉一半所需时间。解根据题给数据可得以下数据：t/s(b?x)/mol?dm-3(a?x)/mol?dm-3ln[(a?x)/(b?x)]由（9.18）式可知：2240.022560.008893770.021010.007346290.019210.005548160.018210.00454?0.9313?1.0517?1.2434?1.3890

因此，以t对ln1b1a?xln?lnk2(a?b)ak2(a?b)b?x

1a?x作图应得一直线，斜率是k2(a?b)。利用上表数据作图，斜率为?1.30?103s

t?b?xk2=[1.30?103(0.02578?0.01211)]-1mol-1?dm3?s-1=5.64?10-2mol-1?dm3?s-1

(2)利用（9.18）式，将t=3600s代入，解得x

x=0.01170mol?dm-3

故反应一小时后酯的浓度为：

a?x=4.1?10-4mol?dm-3

(3)酯消耗掉一半时

ab?12t?lna?k2(a?b)?a?b??2??将a、b、k2的数据代入可求得

t=552s

(3)三级反应和零级反应

三级反应比较少见，到目前为止,人们发现的气相三级反应只有五个,都与NO有关，是NO与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应。溶液中三级反应比气相中的多。在乙酸或硝基苯溶液中含有不饱和C=C键的化合物的加成作用常是三级反应。另外，水溶液中FeSO4的氧化，Fe3+和I?的作用等也是三级反应的例子。零级反应是速率与反应物浓度无关的反应。一些光化学反应及复相催化反应可表现为零级反应。

根据前述方法，读者可以自行推出三级与零级反应的速率公式及半衰期公式。现仅将一些简单级数反应的速率公式及半衰期表示式列于表9.1，以兹查用。

表9.1几种简单级数反应的速率公式级数0速率公式的微分形式dx?k0dtdx?k1(a?x)dtdx?k2(a?x)2dt速率公式的积分形式半衰期t1/2?a2k0x?k0ta?k1ta?x1lnt1/2?0.6932k1211??k2t(a?x)a1b(a?x)ln?k2t(a?b)a(b?x)t1/2?1k2a——2dx?k2(a?x)(b?x)dtdx?k3(a?x)3dt311?2?2k3t2(a?x)at1/2?32k3a3习题2某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40?需时50min，试求：(1)以s为单位的速率常数；(2)完成80?反应所需时间。

[答案：(1)1.7?10-4s-1;(2)9.45?103s]

习题3镭Ra蜕变产生氡Rn及氦核He，半衰期为1662yr（年）。试问(1)24h内；(2)10yr内，1.00g无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？

[答案：(1)6.70?10-5cm3；(2)0.245cm3]

习题4N2O5在25℃时分解反应的半衰期为5.70h，且与N2O5的初始压力无关。试求此反应在25℃条件下完成90?所需时间。

[答案：18.9h]

习题5高温时气态二甲醚的分解为一级反应：

CH3OCH3t/sp总/kPa041.6039054.40665迅速将二甲醚引入一个504℃的已抽成真空的瓶中，并在不同时刻t测定瓶内压力p总。119574.93224095.193155103.9?124.1CH4+CO+H2

62.40(1)用作图法求速率常数：(2)求半衰期。[答案：(1)4.5?10-4s-1；(2)1.6?103s]

习题6在0℃用铂溶胶催化H2O2分解为O2及H2O。在不同时刻各取出5cm3样品用KMnO4溶液滴定之，所消耗的KMnO4溶液的体积x数据如下：

t/minx/cm312410.601279.401308.251337.001366.051395.251424.50试求(1)反应级数；(2)速率常数；（3）半衰期。[答案：（1）一级;(2)4.8?10-2min；（3）14.4min]习题7一级反应C6H5N2Cl在水溶液中的分解按下式进行

C6H5N2Cl(aq)???C6H5Cl(aq)+N2(g)

在反应过程中，用量气管测量所释放的N2的体积。假设t时刻体积为V，t=?时体积为V?。试证明速率常数为

k?V?1lntV??V

习题8A+B???C是二级反应。A和B的初始浓度均为0.20mol?dm-3；初始反应速率为5.0?10-7

mol?dm-3?s-1。试求速率常数，分别以(1)mol-1?dm3?s-1，(2)mol-1?cm3?min-1为单位。

[答案：（1）1.3?10-5；（2）0.75]

习题9有一反应，其速率正比于一反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变，故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为0.01mol?dm-3时，其速率常数为5.8?10-6s-1。试问其真正的二级反应速率常数是多少？假使催化剂浓度改为0.10mol?dm-3，表现为一级反应的速率常数是多少？

[答案：（1）5.8?10-4mol-1?dm3?s-1；（2）5.8?10-5s-1]

习题10叔戊烷基碘在乙醇水溶液中水解：

t-C5H11I+H2O???t-C5H11OH+H++I?

随着反应的进行，离子的