聚丙烯腈原丝质量低下的原因分析

聚丙烯腈原丝质量低下的原因分析

碳碳是航空航天部门广泛使用的一种结构材料，具有重要的战略价值。生产碳纤维用的原料必须是一种熔融温度高于分解温度的高碳链结构的高分子材料,能满足这种要求的碳链高分子材料并不普遍,早期是选用由天然纤维纺制成的人造丝。1959年,报道日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利,由于该工艺简单,产品力学性能优良,因此发展较快,开创了碳纤维的新时代。我国研究开发碳纤维已有40多年历史,一些研究单位和高校都投入相当力量进行研究,并根据实验室研究成果建立一些中试装置;也尝试从国外引进专利技术与小规模生产设备,我国碳纤维现在仍处于艰难起步阶段,阻碍我国碳纤维行业发展的主要原因是生产碳纤维的聚丙烯腈原丝质量达不到碳纤维用丝质量标准,原因可能多方面,笔者认为主要是以下几方面值得商讨。1影响聚丙烯原丝的质量的因素1.1不需要稳定性聚合物的组成聚合物碳纤维原丝质量与聚合物组成、聚合物相对分子质量及分布相关。根据共聚理论,采用间歇聚合方法不易建立稳定的共聚环境,仅得到组成宽广的、分散性大的共聚混合物,这种聚合物不仅影响原丝的组成及其结构稳定,也影响纺丝和碳化工艺。我国许多研究单位的小试、中试研究以及一些引进装置均采用间歇聚合,这可能是我国聚丙烯腈原丝质量差的原因之一。1.2聚丙烯腈分子质量的影响聚合物某一断面的拉伸强度有二方面的含义,一是由主价键的键能构成的拉伸强度;二是次价键的键能、分子互相叠合程度、相互聚集的紧密性等因素构成强度。纤维强度主要是由分子叠合次价力构成,高聚物的分子间结合强度随相对分子质量增加而上升,超过临界点,强度上升缓慢,直至平衡。这说明,选择聚合物相对分子质量必须大于某一临界值,但并非越大越好,聚合物平均相对分子质量大,分子拓展长度长,长链大分子因热运动,形成线圈结构或互相缠结严重,对纺丝十分不利,另外相对分子质量大,纺丝浓溶液粘度大,不仅流动阻力上升,动能消耗增大,其流变性劣化,通过喷丝头时造成弹性喘流现象更严重,喷丝头膨化更明显,不利于纺丝稳定和成形时大分子沿纤维轴向伸展取向排列。根据丙烯腈侧基—CN形成次价力,氢键能为12.54～20.90kJ/mol计,聚丙烯腈平均数均聚合度控制在1100～1300,即平均相对分子质量在(6～8)×104已可满足强度要求,关键是分子取向排列及聚集,因聚丙烯腈大分子可以看作CH2uf8f5瘙帯CH2分子中一个氢原被—CN取代产物,由于—CN是一种强极性、互拆性大的侧向取代基,为使相邻的—CN互拆力最小,大分子链只能形成不螺旋体结构,沿大分子链轴向重复的碳原子间距为0.23nm,螺旋体平均直径为0.6nm。这种结构分子使大分子不能形成有规则重复单元,只有分子充分展开后堆积紧密,才能形成有序的准结晶结构,这样的结构才有利于下一步碳化。除平均相对分子质量外,相对分子质量分布特别是低分子含量和过长链分子含量的多少,对纤维强度亦有很大影响,如分子分布宽,低分子多,在大分子间嵌入许多短链分子,这些短链分子起着内增塑作用,增加了长链分子间间距,不仅降低纤维强度,也使纤维碳化时内部产生缺陷,降低碳纤维强度。同样,聚合物中含过长链分子,在拓展过程中,不能充分伸展,仍有部分链段呈折叠状,这样必然会影响整体结构均匀、紧密,造成薄弱部分,所以对聚合物不仅要控制聚合物平均相对分子质量,更要控制其相对分子质量分布。1.3性质对聚丙烯腈原丝流动性的影响我国聚丙烯腈纺丝原液的制备采用间歇溶液聚合-真空脱单工艺,这种聚合工艺得到的聚合物组成和聚合物相对分子质量具有多分散性,且纺丝原液中含有许多聚合辅助产物的分解物、未转化的引发剂单体及聚合过程中产生的低聚物或胶粒高聚体等杂质,通过简单真空脱除和一般过滤很难将其分离,只有经过特殊精制处理才能除去这些杂质,不然对纤维微观结构产生不利影响。我国对纺丝原液的纯度并没有引起足够重视,也是影响我国聚丙烯腈原丝质量的主要因素。除纺丝原液纯度外,原液的流变性能测定同样十分重要,纤维成形过程的本质是长链分子在塑性形态下,分子进行重组排列的过程。任何一种高分子溶液,其长链分子在溶液中并非都呈现舒展的棒状结构,而且根据C—C主链长度及其取代基特性而产生热运动状态而定。对于聚丙烯腈大分子,热运动主要受到其侧基—CN基的极性和溶剂分子影响,不如纯碳链的自由度大。通常情况下,溶液中分子的移动是由大分子与溶剂分子结合的分子团移动。如果存在超大分子或相对分子质量分布宽,则在分子团间还存在互相纠缠,这种互相纠缠与溶液浓度有关联,一般纠缠度与溶液浓度成正比。所以,一种高分子溶液的流动性受到高分子自身分子链长及其分布、溶液浓度、溶剂性质、杂质含量和体系温度等参数影响。高分子溶液还有一个特性,即当它受到外剪力(τ)作用产生流动时,τ较小时,体系流动速度与τ成正比,但当τ继续增加时,流体层因管壁阻力影响,产生速度梯度也相应增大,结果使溶液中线团结构分子产生舒展,从而改变τ与剪切速率(γ˙γ˙)的关系。τ=KSPγ˙mτ=ΚSΡγ˙m(1)式(1)中:m——小于1的指数。KSP——与剪切作用力、溶液浓度、温度等多项因素有关。但当τ增加到某一极值时,整个分子都处于动态舒展状态时,体系又在新的条件下恢复遵守牛顿流体规则状态。但是一般纺丝速度下,体系受到剪切力产生的γ˙γ˙为102～105s-1,处于动态不稳定阶段。如前所述,纤维的成形过程,是长链分子在塑性下大分子重新组合过程,结果与浓溶液的流变性质有着密切关系。王鹏等对PAN-DMSO浓溶液进行研究,通过正交设计实验得出浓溶液中聚合物相对分子质量、剪切应力、聚合物浓度及体系温度对流动性影响较大。这就说明在聚合中对相对分子质量控制及纺丝时对计量精度及流道粘度要求,以及纺丝原液组成稳定,体系温度恒定,保证流变性稳定,是制取优良聚丙烯腈原丝的前提。为此,除工艺因素外,应采取多批混合工艺,保证纺丝原液流变性稳定。1.4改进原丝质量理论上任何一种纺丝方法都能纺制碳纤维原丝,国内实验室及小规模生产装置都采用湿法纺丝,纺丝原液通过喷丝头甬道时,由于器壁影响,使器壁外流体与中心流层间产生一个速度梯度并相应产生法向应力,其本质是大分子变形差异引起,当流体出喷丝头进入凝固浴时,这种横向速度梯度随即消失,法向应力由于分子内外层取向差异产生作用,使液流断面膨化,出现一个纵向的负速度梯度,这时液流中各层变形分子在一瞬时失去拉力作用,各层大分子在热运动作用下发生与其原先变形相应回缩,同时,液流进入凝固浴后,表层与浅层分子同时受到凝固剂作用,出现相分离状态,这是外层分子状态与内层较自由态分子形态肯定不同,出现内外层间差异。当丝束经过扩展区后,进入扩展区与凝固区,受到进一步拉伸时,其内外层结构差异更突出,丝的内外各层分子结构排列都可能出现缺陷,丝的强度等物性均匀受到影响。曾小梅提出纺丝原液进入喷丝板前经过多层过滤,可改善其流变性,有利于内部分子均一排列,降低内外层出现缺陷的概率,再通过凝固条件和原液温度选择,克服湿法纺丝的固有不足存在可行性。由于湿法纺丝仍存在一定缺陷,在20世纪60年代研发了干-湿法纺丝新工艺,它是针对湿法工艺不足提出的,具体采取以下措施:(1)提高纺丝原液的浓度,其相应粘度为50～100Pa·s,甚至更高。(2)扩大喷丝孔径为0.15～0.3mm,长径比也相应提高。(3)从喷丝孔出来的液流,先经过一小段空气层,然后再进入凝固浴。通过改进纤维内分子排列结构使内外层差异缩小,克服了湿法的缺点,提高了原丝质量。此外,干-湿法纺丝速度比湿法高5～10倍,使产量也增加,成本下降。但是干-湿法纺丝存在原液与喷丝板表面接触角大,易使纺丝液在喷丝孔口发生原液漫流,使纺丝过程中断或产生毛丝。在实施干-湿纺丝时,为防止漫流现象出现,可通过喷丝板材质选择,空气浴的高度和纺丝工艺参数的控制,使表面张力符合要求。干-湿法工艺值得重视。1.5预处理-拉伸ro拉伸过程是在塑性状态下在外力的作用下,分子的伸展及相互位置发生的二种相对移动。这种移动的条件是不同的,笔者认为,前期阶段主要是分子相互移动为主,大分子随前进力沿轴向趋向排列,分子的扩展并不明显,为保证断面均匀,至少在凝固液达到液流中心点前,丝速为等速运动,可以通过拉出辊来调节,为保证丝束各丝线断面均匀,可设置溶剂拉伸浴,调节凝固中的不匀性,然后再进行水洗,拉伸。在拉伸过程中,纤维网状结构取向增加,从而强度增大。湿法纺丝不同于干-湿纺,一般采用负拉伸。随着表观负拉伸的减小,纤维在凝固过程中所受外加张力增大,纤维表皮层取向度提高,结构更规整,导致皮层向内收缩变形的能力减弱;同时停留时间缩短,芯层的凝固程度降低,截面收缩变形的趋势减小,这两点使得截面趋于圆形。当超过临界值时,聚合物分子链的取向降低,导致其强度反而下降。由于要求原丝超分子结构均匀,直径不匀率低,水洗-拉伸必须是多段式,在总拉伸倍数下分段多,拉伸区间短,拉伸温度和速比都随拉伸区变化而变化,并通过取样检测,确定工艺放大时出现差异及时调整,在拉伸后期,在油剂及温度双重作用下,丝束内大分子在力和热作用下开始进一步伸展,取向,构成有张力的堆砌结构,经干燥热定型处理后能形成致密结构,其断裂强度超过6cN/dtex以上。定型处理其本质是消除大分子在拉伸过程中产生的内张力,油剂作用是十分重要的,对大分子伸长和防止单丝粘结都起着重要作用,所以油剂组成和浓度在后拉伸中都要特别研究。最后,从纺丝成形到拉伸定型,其使用介质如水、气都要经过精密处理,除去可能存在的一切微粒杂质。2国内技术力量与国际先进水平相比,国产碳纤维突出问题是强度低、均匀性差、稳定性差、毛丝多、实际生产量低,其根本的原因是我国的原丝质量不过关,影响了我国碳纤维的发展。解决碳纤维用聚丙烯腈原丝生产这一技术关键,不能依赖技术引进,而应集中力量,汇集国内从事与此领域有关各方人力,选择国内经济实力和客观条件较好企业作为实施基地,如中国石化上海石化股份公司腈纶事业部,安庆石化公司腈纶厂,吉林奇峰腈纶有限公司等,进行高起点技术攻关。结合目前实况,制订出详细的技术研究方案和建立可行的数学模拟程序,在此基础上修订出一定规模工程装置的技术路线,生产工艺参数,操作规程,控制方法,从原料到每一道工序的检测项目和控制指标,以及相关工艺设备的工程参数(如反应釜容积结构尺寸与搅拌器、喷丝板孔径分布)和设备设计要求。我国近几年的研究表明,提高聚丙烯腈碳纤维原丝的途径主要有:研究新的共聚组成;研究干-喷湿纺工艺;研究共混纺丝工艺;研究混合溶剂法;强化水洗效果;改性油剂,提高上油效果;提高设备的制造精度。3聚丙烯腈原丝的制备聚丙烯腈基碳纤维是制备先进复合材料最重要的增强材料,是发展国防军工重要的战略物资,其增强复合材料