甘蔗渣中有价金属的提取与利用

甘蔗渣中有价金属的提取与利用

0生物制备原料甘蔗是糖工业的主要副产品，是重要的可再生原材料资源。中国是仅次于巴西和印度的第三甘蔗种植大国,南方蔗区甘蔗总产量7000多万t,蔗渣的产量达到700万t。甘蔗渣的成分以纤维素,半纤维素以及木质素为主,蛋白、淀粉和可溶性糖含量较少。甘蔗渣一般含干物质90%~92%,粗蛋白质2.0%,粗纤维44%~46%,粗脂肪0.7%,无氮浸出物42%,粗灰分2%~3%。与作物秸秆相比,甘蔗渣的农药残留量很低,但其木质化程度高。但是由于蔗渣的木质化程度高、蔗茎表皮存在硅化细胞,养分不协调等原因,蔗渣作为反刍动物饲料时,有机物消化率只有20%~25%或更低,由于同样的原因,蔗渣直接用作食用菌的栽培料也受到限制。由于转化利用技术手段落后,传统上甘蔗渣经常被废弃不用、或者多数只用做燃料,其利用率很低,不仅造成了资源的浪费,而且还带来了环境的污染。然而,随着科学技术的进步,以及生物质转化利用工程技术的不断发展,人们发现甘蔗渣不仅是天然高分子材料、绿色化学品的宝库,其中还蕴藏着丰富的生物质能。而且甘蔗渣作为生物质原料具有明显的优势:甘蔗渣来源集中、产量大,收集简单、运输半径小,且甘蔗成分相对稳定、性质均一,将其用于高附加值产品的生产,可满足产业化所需的原料集中性,连续性和均一性要求,因此,甘蔗渣是生物炼制的优质的原料。笔者就近10年来蔗渣在饲料、食用菌栽培、功能性食品开发、生物化学液化、制浆造纸、吸附材料、合成树脂、人造板材、热化学液化、绿色化学品、绿色包装材料、生物质燃料开发等高值化综合利用所取得的长足进步做一个简要回顾。1春春季反液压动物缺料问题研究甘蔗渣经过处理后可以作为反刍动物的饲料,各国畜牧工作者通过大量试验,找到了充分利用这一资源的方法,部分解决了冬春季节反刍动物缺料的问题。具体的方法有:甘蔗渣糖化法,甘蔗渣青贮,甘蔗渣碱化法,甘蔗尾叶碱化法。2食用菌渣的利用随着食用菌规模化生产,菌林矛盾日渐突出,蔗渣成为引人关注的一种新型食用菌栽培料资源。蔗渣作为使用菌栽培料的成功做法是消除硅化细胞的影响和通过合理的配方改变培养料的养分组成。3木聚糖酶解木糖利用木聚糖酶对甘蔗渣进行选择性降解制备功能性食品添加剂低聚木糖,并对其性质进行研究。木聚糖酶解,分离得低聚木糖粗品,再经浓缩,碳吸附、真空蒸发浓缩得次级低聚木糖,超滤后、分离,喷雾干燥,得产品精制低聚木糖。木聚糖酶对原料甘蔗渣进行酶解,底物专一性强,产品纯度高,外观质量为乳白色或淡黄色粉末,易溶于水,甜味纯正,风味宜人。产品具有良好的pH稳定性、热稳定性和优良的保存性能,可广泛应用于保健品、食品、饮品,特别适用于各种“文明病”患者、婴幼儿、老年人和亚健康人群,社会和经济效益明显。4甘蔗渣的生物化和生物化4.1以甘蔗渣为沼的发酵原料甘蔗渣的主要成分是纤维素、半纤维素及木质素,其中纤维素、半纤维素可以被产沼气微生物菌群利用,产生沼气,沼气发酵技术是实现改善环境,废弃物资源化利用的有效途径之一。以甘蔗渣为沼气的发酵原料,采用批量发酵的方式,可以发酵产沼气。经试验测定,甘蔗渣是一种良好的发酵原料。在常温条件即可进行,甘蔗渣的TS(总固体含量)产气潜力为201mL/gTS,新鲜原料产气潜力为150mL/g。发酵产沼气是提高甘蔗渣燃烧效率的一种有效途径。4.2固定化纤维素酶蔗渣先经过有效预处理除去木质素和半纤维素,能明显提高纤维素酶解率,纤维素酶的优化以及酶载量也同样能提高酶解率,但由于纤维素酶的活力不高且酶的重复利用率低等,致使酶解糖化工艺中酶的耗量过高,酶的费用占到总成本的50%~60%。目前,以蔗渣生产燃料酒精在经济上远远不能与糖类和淀粉发酵同类产品竞争。因此,如何大幅度地提高蔗渣的酶解糖化率,将是实现蔗渣酶法降解产业化的关键。使用多种酶制剂同时对甘蔗渣进行酶解糖化是提高效率的一种有效方法。固定化纤维素酶可以有效降低成本,Massayuki以肠溶衣聚合物为载体固定化纤维素酶,可保留酶活力60%以上,回收率可达100%,并且对微晶纤维素的水解率明显高于游离酶。陈盛等以壳聚糖为载体固定化纤维素酶,结果发现固定化纤维素酶的最适pH向酸性方向移动,最适温度升高到60℃,酶活力回收率为75%。王玲治等以高分子复合物为载体固定纤维素酶,用硫酸处理的棉花作底物,转化率可达34%~40%。DogarisI对此方面进行了深入的研究,并且利用热加工和酶水解法甘蔗渣生产还原糖,研究发现未经处理的和已被热水处理的甘蔗渣通过纤维素酶和半纤维素酶水解成单糖,这些纤维素酶和半纤维素酶是由锤形真菌和粗糙链孢菌发酵产生的。通过孢菌酶的应用使两个木质纤维素的系统的协同作用最大化。对甘蔗渣的水解在处理时间和处理温度方面广泛研究,在剧烈的处理条件下(210℃,20min,logR(0)=4.54),半纤维素的剩余率为17.45%,从而形成抑制产品,5-羟甲基糠醛,糠醛,醋酸,甲酸,(0.21,0.51,3.36,1.80g/L)。未经处理的甘蔗渣中纤维素和多糖类的最大转化率分别为23.18%和18.79%,与未经处理的的甘蔗渣比起来,结合热水处理和释放低聚糖和不溶性固体的酶水解使纤维素转化率增加了15%,多糖类的转化率是原来的两倍。DaCunhaMAA等人用甘蔗渣半纤维素水解液中聚乙烯醇水凝胶包埋季也蒙念珠菌生产木糖醇,季也蒙念珠菌的活细胞通过冻融的方法使其固化到聚乙烯醇水凝胶中。在甘蔗渣半纤维素的水解液中木糖到木糖醇的生物转化。取得了不错的成果。以甘蔗渣为原料,进行酸和酶综合处理甘蔗纤维素为还原糖的研究,这对进一步利用甘蔗渣发酵转化为燃料酒精,提高甘蔗的全生物量利用率,具有非常重大的意义。采用酸和酶相结合的方法,分别用2%、5%和10%的醋酸预处理甘蔗渣,再按一定的酶/甘蔗渣(质量比)加入纤维素酶对其进行降解。结果发现,5%的醋酸降解的效果最好,平均测得还原糖含量为2.413mg/mL。4.3工艺上的应用乙醇是来自生物质资源的最有发展前景的液态燃料。以甘蔗为原料生产燃料乙醇的产出最具优势,发酵技术是甘蔗生产燃料乙醇的关键技术。各国的研究者对甘蔗渣生产乙醇进行了研究,其中Li,Bing-zhi;Balan等人发现了通过AFEX(氨气爆破法)预处理,将蔗渣置于氨水中,在保持100℃及一定压力下进行加热。压力释放后,氨水会挥发出来并加以回收。AFEX是处理甘蔗渣的最佳工艺路线,在酶法水解中添加木聚糖酶和纤维素酶可将木聚糖和葡聚糖酶的转化率提高到90%。在AFEX条件下使用啤酒酵母菌进行发酵,该菌株在pH6.0时比pH4.8时能更好的利用木糖,但是甘油的产量却恰恰相反。在发酵液中酒精的最高浓度30.9g/L的(饲料高粱)和42.3g/L的(甜高粱蔗渣)。当前,发展纤维素乙醇产业是非粮生物质综合利用的热点之一。巴西等国利用其丰富的甘蔗蔗糖资源将燃料乙醇生产产业化得以实现的成功例子,以及在甘蔗渣纤维素乙醇方面的转化技术研究成果为世界各国提供了良好借鉴。4.4以甘蔗渣为底物生产糠醛甘蔗渣可以用于木糖的生产原料。木糖是一种半纤维素糖,主要用于在生物转化成木糖醇。另外可以作为糠醛转化的原料。Vazquez15]研究甘蔗渣经过不同浓度的磷酸处理后在134℃下水解得到糠醛的产量。其中磷酸的浓度为2%~6%,反应时间范围0~300min。数学模型动力学参数预测水解产物为木糖、葡萄糖、阿拉伯糖、醋酸和糠醛。由酸水解蔗渣生产糠醛的最佳条件分别是6%的磷酸,134℃,反应300min。这时溶液中各物质的产率分别是13.7g糠醛/L,4.0g木糖/L,2.9g葡萄糖/L,1.1g阿拉伯糖/L和1.2g醋酸/L。Laopaiboon以甘蔗渣为底物生产乳酸,最佳的工艺条件在酸化水解方面进行研究,经过木质素的提取,硫酸和盐酸的混合下在90~120℃的条件下反应1~5h。在这项研究中发现其最佳的催化条件是加0.5%的HCl在100℃时反应5h。其水解的产物,葡萄糖,1.50;木糖,22.59;阿拉伯糖,1.29;醋酸,0.15;糠醛,1.19;为了提高乳酸的产量,在其水解液里加入木糖和酵母提取液,发酵的主要产品为乳酸,10.85;醋酸,7.87;甲酸,6.04;乙醇,5.24。邓毛程探索了甘蔗渣制取草酸工艺,利用水解—氧化—水解法制取草酸的工艺,其最佳的反应条件硫酸浓度为70%(质量分数),物料浸泡时间为24h,硝酸与甘蔗渣质量比为2.24:1,氧化—水解反应时间为5h,反应温度为65~70℃。该条件下制得的草酸二水合物的平均得率可达67.42%。5高性能吸附材料、甘蔗渣5.1活性炭吸附法以甘蔗渣为原料,以ZnCl2为活化剂,采用先活化再炭化的方法制取生物活性炭。近年来有国外学者将甘蔗渣经过酸浸泡活化后,在600~700℃温度下炭化,可制得性能较好的活性炭。用该方法所制得的活性炭对城市垃圾渗滤液进行吸附处理,发现对腐殖酸的去除效果较好。有学者将甘蔗渣先进行化学活化,再炭化制取活性炭,将这种活性炭用于对含重金属离子的废水进行吸附处理,取得了较好的去除效果。Simartanammongkol等人利用蔗渣生产的活性炭给蛋白质黑素脱色,Valix通过低温的化学处理将硫固定到蔗渣生产的活性炭上,用硫酸处理,并用CO2在900℃进行物理活化,发现可以提高活性碳的吸附性能。Samadi通过高温裂解蔗渣吸附污水中的铬等重金属,效果明显。5.2以碳酸盐为原料的吸附剂Wartelle等用二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU)、氯化胆碱(CC)和蔗渣发生交联反应引入带正电荷的氮,制得阴离子交换剂。反应中DMDHEU作为纤维素和CC之间的交联剂,通过脱水反应,在甘蔗渣纤维素的羟基和改性剂之间生成了醚键,改性后的蔗渣对铬酸盐的吸附能力大大提高。Orlando等用嘧啶作为催化剂的方法改性甘蔗渣。Gurgel等使用嘧啶作溶剂和催化剂,用三乙四胺、琥珀酸酣、聚多胺、1,3-二异丙基碳二亚胺(DIC)改性甘蔗渣。Liu等用超声波处理甘蔗渣,用嘧啶作溶剂,和琥珀酸酐、马来酸酐反应制备吸附剂。Peternele等用蚁酸和甘蔗渣反应引入羧基。制得蚁酸纤维,用来吸附Cd和Pb。6用于高值化和甘蔗废水的绿色制备6.1有利于探索木材制浆工艺及应用可行性Heiningen等人提出与生物炼制相结合的制浆造纸模式,即在原料制浆前预抽提半纤维素,分离后用于生产其他高附加值产品,残余固体残渣继续用于制浆造纸。该模式提出后国内外学者对其可行性进行了大量的讨论与研究,木材被最先应用于该模式中。胡湛波等人尝试将甘蔗渣应用于该模式中,从甘蔗渣制浆前热水预抽提工艺、甘蔗渣热水预抽提过程糖类组分溶出规律以及预抽提后甘蔗渣的制浆造纸性能等方面开展了实验性探索研究。乙醇法制浆,醋酸法制浆,高沸醇法制浆等等,都具有溶剂可回收、能够分离半纤维素、纤维素、特别是分析得到的高纯度高反应活性木质素可以用于替代部分苯酚合成低醛型的酚醛树脂,用于环保性能较好的人造板生产。6.2溶剂法提取固相型甘蔗渣Razerai,Frollini在研究中发现酚醛树脂在制备和使用中会释放甲醛,危害健康,破坏环境,这促使人们积极寻找合适的苯酚替代物,以便降低甲醛的需要量。木质素是一种可降解生物资源,其分子结构中具有酚羟基、醛基、羧基等多种官能团及活性位。与酚醛树脂(PF)相似,制糖过程产生的甘蔗渣含有潜在应用价值的木质素。溶剂法提取甘蔗渣中木质素的苯丙烷结构上带有更多的羟甲基。林明穗等研究利用甘蔗渣木质部分替代有毒的苯酚,制备高强度的木质素基酚醛树脂(LPF)胶黏剂,发现用可再生资源木质素50%替代苯酚,甲醛苯酚的摩尔比是1.5:1,成品中游离甲醛的质量分数小于0.1%,明显低于普通酚醛树脂胶黏剂中甲醛的含量,所制得改性胶粘剂的胶粘强度、剪切强度均超过1.50MPa,达到国家I类板大于1MPa的要求,高于普通酚醛树脂胶粘剂,储存期稳定性也较好。7甘蔗渣木塑复合板由于蔗渣比重小,纤维质量好,制得的板材强度高,重量轻而生产的板、型材均不受生物的侵害,吸水率低,不受海水的腐蚀,防火性能好,有良好的阻燃性能,有良好机械加工性能和装饰性能,适用于家具、建筑车厢、船舶、包装箱等制作行业。产品有很强的可塑性,替换不同的模具或模板,直接生产出各种各样的板材和型材,有极大的市场价值。以制糖副产物甘蔗渣为原材料,通过预处理、表面改性增溶后与塑料(PVC、HDPE)共混复合,生产出各种形状的高性能甘蔗渣PVC、HDPE木塑复合板。蔗渣木塑板兼具木材与塑料的特性。Umemura等人研究带有壳聚糖的甘蔗渣芯板的表征特性发现其强度高且优于其他的板材。8甘蔗渣的热化学氧化、风化和间接化疗8.1生物质基多元醇蔗渣在聚醚多元醇和环碳酸乙烯酯等供氢溶剂和无机强酸的催化作用下,可以被液化成为具有高反应活性、分子量分布适中的成本显著降低的生物质基的多羟基化合物或生物质基多元醇(biopolyol)。生物质基多元醇可以替代部分的石化基聚醚多元醇或者直接用于聚酯类膜状材料,或聚氨酯类高分子材料的合成(如聚氨酯泡沫包装材料和绝缘材料)。新型的高分子材料除了性能达标、生产成本下降外,更由于生物质基多元醇部分继承了生物质的化学结构,因此使新材料的可生物降解性能大大提高了。8.2微波裂解甘蔗渣传统裂解的蔗渣可以产生糠醛,醋酸、对甲氧基酚(从木质素)、很少量的糖类和含有致癌的稠环芳香烃焦油,成分分离纯化非常困难。微波可以提供快速的,均一的和选择性辐射。裂解物不与发射源和加热器直接接触,已被广泛应用于物质的干燥和加热、化学合成、消解。近年来,许多高温裂解研究者开始利用微波作为一种加热源。微波裂解反应是在无氧的条件下,将生物质加热至400~500℃,在短时间内裂解反应成低分子有机蒸气,经快速冷却制得的液体燃料,并获得最大限度的液体产率。而不可冷凝的蒸汽部分以气体的形式排放,是气态产物。在反应器中不可气化的残余物称为焦炭,是反应的固体产物部分。利用微波特性开发成功的分散式生物质能源生产系统DBEPS(DistributedBiomassEnergyProductionSystem),使该系统规模适度、具有降低投资成本的效果。使其体积小,可以用大型拖拉机、农用车牵引,到田间地头就地加工生物质,所得到的生物燃气可以压缩管道输送、液态的生物油可以管道输送、固体生物焦密度大大提高。所以大大节约原料成本、简化运输和物流环节,减少仓库费用和