epdmpp熔融接枝马来酸酐的阻交联剂性能

epdmpp熔融接枝马来酸酐的阻交联剂性能

三乙二醇（epdm）具有优异的弹性、良好的机械性能、良好的耐腐蚀性、通风性和电性能，以及耐低温性和耐候性。它在抗氯、耐碱和耐水性方面发挥着重要作用。但EPDM是非极性橡胶,难于与极性聚合物如聚酰胺(PA)、聚酯、聚碳酸酯等共混制备耐低温超韧合金,因此,有必要对EPDM进行接枝改性以增强其与极性聚合物的相容性。PA作为第一大工程塑料,具有高强度、耐磨、耐油和耐化学腐蚀性等优点,但这类树脂,尤其是尼龙6(PA6),存在低温和干态时的冲击性能差、缺口冲击强度低、吸水率大等缺点,从而限制了其应用范围。将弹性体或橡胶与树脂共混,可大幅度提高树脂的韧性,改善其使用性能,扩大应用范围。鉴于EPDM在引发剂作用下有强烈的交联倾向,接枝物在接枝过程中的黏度迅速增大,导致产物的接枝率偏低。本工作以马来酸酐(MAH)为接枝单体,在EPDM中加入适量的聚丙烯(PP),使PP在过氧化物作用下降解以减小接枝反应过程中体系的黏度,降低EPDM在接枝反应中的交联程度。同时考察了EPDM熔融接枝反应过程的影响因素,研究了(EPDM/PP)-g-MAH在PA6增韧中的应用效果。1实验部分1.1合成橡胶公司EPDM,牌号为3725/P,美国DuPont公司产品。PP,牌号为K7726,北京燕山石化公司合成橡胶事业部产品。过氧化二异丙苯(DCP),工业级,上海高桥石化公司产品。PA6,牌号为700,岳阳石化公司产品。MAH、二甲基苯胺(DMBA)、二甲基甲酰胺(DMF)、硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP),均为市售品。抗氧剂1010,上海高桥石化公司产品。1.2接枝物的制备接枝物将EPDM/PP(质量比为60/40)与接枝单体、引发剂及其他添加剂在北京塑料机械厂生产的GH-100型高速混合机中混合均匀,加入到设定温度为200℃的德国Haake公司生产的HaakeRc-90转矩流变仪中,开始计时,并记录转矩变化,反应一段时间后取出接枝物。称取5g左右的接枝物,用100mL二甲苯溶解,冷却后加入丙酮中,沉淀出接枝物,真空抽滤后放置24h,使丙酮挥发,然后干燥至质量恒定。共混物将PA6与接枝物按一定比例混合,同时添加质量分数为0.5%的抗氧剂及质量分数为0.2%的液体石蜡,在晨光化学研究院塑料机械研究所生产的TSSJ-25型双螺杆挤出机上熔融共混。共混物切粒后在110℃下干燥2h,然后注塑标准试样,注射压力为50MPa左右,料筒温度为250～260℃。1.3力学性能共混物的拉伸性能和弯曲性能傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析用美国Bruker公司生产的Vector22/N型FTIR分析仪测试,溴化钾压片,扫描速度为50次/s。接枝率精确称取1g接枝物,放入100mL二甲苯溶液中,加热回流,待接枝物全部溶解后,冷却至70℃,加入20mL浓度为0.03mol/L的KOH-乙醇溶液(经草酸-乙醇溶液标定),搅拌约5min后,用草酸-乙醇溶液滴定,以酚酞作指示剂。力学性能共混物的冲击性能、拉伸性能和弯曲疲劳性能分别按GB/T1843—1996、GB/T1040—1992、GB/T9341—1988测试。扫描电子显微镜(SEM)分析将共混物试样条在液氮中浸泡4h,脆断端面用二甲苯刻蚀5h,用日本电子公司生产的JEM-100CX型SEM观察微观形态。差示扫描量热(DSC)分析用美国Perkin-Elemer公司生产的DSC-2C型DSC分析仪分析,氮气保护,升温速率为10℃/min,温度为室温至240℃。2结果与讨论2.1mah的相枝度由图1可以看出,产物在1785cm-1处出现明显的振动吸收峰,而MAH在1700～1900cm-1处出现特征吸收峰,这说明产物在谱图中出现的是MAH的C==OC=Ο伸缩振动峰,由于分析之前已将产物中游离的MAH除去,且MAH本身不易自聚,因此,可以证明MAH已接枝到EPDM/PP分子链上。2.2接分枝率的影响因素2.2.1引发剂用量对产品接枝率和接枝效率的影响从图2可以看出,随着DCP用量的增加,产物的接枝率先逐渐升高,但当DCP质量分数超过0.08%时,产物的接枝率大幅度下降,且接枝效率的变化趋势也和接枝率一样。这是由于接枝反应属于自由基引发反应,随着DCP用量的增加,自由基的浓度增大,其夺取氢而产生的大分子自由基浓度也增大,MAH和大分子自由基碰撞的几率增加,因而导致接枝率、接枝效率升高。同时,由于引发剂DCP分解产生的自由基在体系中参与接枝和交联反应,体系的平衡转矩随着引发剂用量的增加而增大(见表1),即体系的交联程度增大,因此,当引发剂质量分数达到0.08%时,交联反应导致体系的黏度上升至一定程度,MAH在共混物熔体中的扩散变得困难,减小了MAH与聚合物基体的混合均匀程度,因而减少了大分子自由基与MAH的接触机会,接枝反应不易进行,导致产物的接枝率降低。同时接枝反应和交联反应是相互竞争的,交联反应的增强导致接枝反应活性的下降,体系的接枝效率降低。实验中DCP的最佳质量分数为0.08%,接枝率可达到1.0%左右。2.2.2mah用量对产品接枝率的影响由图3可以看出,随着MAH用量的增加,产物的接枝率先急剧升高,当继续增加MAH用量时,产物的接枝率开始降低。接枝效率的变化趋势与接枝率相同。当单体MAH用量较低时,单体分子朝着大分子主链上的自由基位置扩散,此时产物的接枝率由单体分子的扩散速率决定,MAH用量适当地增加可导致接枝率急剧升高,接枝效率也升高;同时MAH用量的增加也增大了体系的酸度,使部分DCP终止了自由基的产生,初级自由基数量的减少降低了其引发的大分子自由基的数目,因此,MAH的含量越大将导致产物的接枝率下降;当MAH含量大于其自聚浓度时,则有可能产生MAH的自聚,没有反应的游离MAH将残留在接枝物中,使得接枝效率降低。实验中MAH的最佳质量分数为1.2%。2.3引发剂用量的影响从图4可以看出,随着DCP、MAH用量的增加,体系的最大转矩减小,即接枝体系的最初交联程度随着DCP、MAH用量的增加而减小;而体系的平衡转矩随着DCP用量的增加而增大。这是因为大分子自由基在参与接枝反应的同时伴随着大分子自由基的相互交联反应,引发剂DCP用量的增大可能会促进EPDM分子链上PP链的断裂,增大了大分子自由基的浓度,使其相互交联的几率增加,交联程度升高,产物的黏度增大。而体系的平衡转矩随着MAH用量的增加先减小后增大,这可能是因为引发剂DCP分解产生的自由基同时参与互为竞争的接枝和交联2个反应的结果,MAH用量较低时,接枝反应占主导地位,而接枝反应活性的升高必然导致交联程度降低,因此平衡转矩呈下降的趋势;当MAH用量超过一定量时,引发剂可诱导产生MAH正离子中间体,MAH正离子中间体又会诱导产生仲自由基,其诱导能力大于引发剂诱导产生仲自由基的能力,因此MAH用量的增加将导致体系的平衡转矩增大,即熔体黏度和交联度的增大。2.4反应程度及产物的制备由于DCP属自由基引发剂,当其引发大分子链接枝反应的同时,也会使大分子自由基发生交联,所以,在以这类过氧化物作引发剂的反应中,常加入少量含N、P、S的电子给予体以阻止大分子自由基的交联反应,从而减小接枝反应中副反应的程度,且便于产物的反应挤出。从图5可以看出,在同等条件下,3种阻交联剂使产物的接枝率都有不同程度的降低,这是因为体系加入阻交联剂后会发生链转移反应:式中:R·为大分子自由基;R—M·为接枝大分子链自由基;L·为阻交联剂分解后形成的自由基。可以看出,阻交联剂在与接枝大分子自由基反应的同时,还与未接枝的大分子自由基反应,导致体系中能与MAH单体接枝的大分子自由基减少,使得引发效率降低,进而影响反应体系的接枝率。同时,从图5中还可以看出,当反应时间大约为7min时,体系的转矩不再发生变化,即达到平衡转矩;加入DMBA体系的平衡转矩最小,即最大程度地降低了体系的交联度。综合考虑阻交联剂对体系的影响,本实验选用DMBA为阻交联剂。2.5界面相互作用从图6可以看出,分散相(EPDM/PP)-g-MAH以球状均匀分布在连续相PA6中,颗粒直径比较小,且两相界面较为模糊,相区尺寸较小。这说明接枝物(EPDM/PP)-g-MAH与PA6在熔融过程中发生了较强的界面相互作用。Kim等认为是相容剂中的酸酐官能团与PA6的端胺基发生偶联反应,生成酰胺和羧基官能团;而Kudva等认为含酸酐官能团的聚合物与PA6的酰胺基团发生了取代反应,生成酰亚胺和较短分子链PA。反应生成的共聚物PA6-co-MAH-g-(EPDM/PP)增强了两相界面之间的黏接作用力,并且充当乳化剂抑制了分散相粒子的聚集,降低了界面张力,导致分散相粒子尺寸趋向变小,因而提高了两相界面的相容性,接枝物达到良好的分散效果。2.6pa6/epdm-pp-g-mah混合材料的性能2.6.1接枝物质量分数对冲击强度的影响从图7可以看出,随着接枝物含量的增加,共混物的冲击强度总体呈上升趋势;当接枝物质量分数为15%～20%时,共混物发生由脆到韧的转变,形成超韧合金;当接枝物含量超过25%时,共混物的冲击强度开始增大,随后趋于平缓。这是因为当接枝物含量较少时,共混物受到外力作用,接枝物弹性体粒子充当应力集中中心,其诱发产生的银纹和剪切带不能被周围的接枝物弹性体有效地终止,从而易于演变成破坏性裂纹,共混物受到破坏,其抗冲击强度较低;当接枝物质量分数从15%增大到20%时,接枝物弹性体粒子周围所产生的应力场相互交叠,其诱发的银纹和剪切带能够有效地得到终止或转向,共混物的冲击强度得到大幅度地提高;另外,在共混过程中,接枝物弹性体粒子的分散存在粒子的破碎和聚集的平衡过程,在挤出过程中形成的原位共聚物PA6-co-MAH-g-(EPDM/PP)包裹在接枝物弹性体粒子的表面以充当乳化剂,在弹性体粒子碰撞过程中有效地抑制了粒子的结合,因而当接枝物的质量分数超过25%时,粒子的聚集与原位共聚物对粒子的抑制作用达到平衡,粒子的数量和粒子间距基本上保持不变,共混物冲击强度的提高趋于平缓。2.6.2拉伸强度和弯曲模量下降从图8可以看出,共混物的拉伸强度和弯曲模量都随接枝物含量的增加而下降;当接枝物质量分数超过25%时,共混物的拉伸强度和弯曲模量下降趋势变得比较平缓。共混物的拉伸强度和弯曲模量大小反映了该温度下聚合物分子链开始运动所需外力的大小。接枝物含量的增加使共混物中分散相粒子数量增加,接枝物弹性体粒子作为体系的应力集中物,在外力作用下容易诱发周围基体产生银纹和塑性变形,并且粒子数量的增加使得粒子间距越来越小,从而使分散相粒子诱发的银纹和形变相互干扰增大,这2个原因产生的结果使得共混物在外力作用下,链段开始运动所需外力变小,形变变得更容易,因此,共混物的拉伸强度和弯曲模量呈下降趋势。当接枝物质量分数超过25%时,共混物的拉伸强度和弯曲模量下降趋势趋于平缓,这是因为原位共聚物PA6-co-MAH-g-(EPDM/PP)对粒子的抑制作用与粒子之间的聚集作用达到平衡,此时再加入更多的接枝物时,分散相粒子的数量和粒子间距没有明显的变化,界面能的降低相对微弱,故在外力作用下,链段的活动能力不能得到明显的加强,共混物的力学性能变化缓和。因此,当接枝物质量分数为25%时,共混物的综合力学性能最佳。2.6.3接枝物的影响PA6/(EPDM/PP)-g-MAH共混物的熔融结晶曲线处理的数据结果如表2所示。可以看出,PA6/(EPDM/PP)-g-MAH共混物的结晶度(C)和熔融温度(Tm)与纯PA6基本相当,而前者的结晶温度(Tc)下降,结晶过冷度(Tm-Tc)升高,这说明接枝物的加入加大了PA6的结晶难度。这可能是因为PA6分子链上的胺基官能团与接枝物上的酸酐官能团反应形成较强的化学连接,提高了两相界面间的黏接作用,使PA6链段的活动能力降低,晶体生长速度降低;同时共混反应使PA6分子链形成了部分支链,破坏了链的规整度。3不同阻交联剂的比例对产品的稳定性影响a)在EPDM/PP接枝MAH的反应中,随着DCP、MAH用量的增加,产物的接枝率均先增加而后降低;当DCP用量为0.08%,MAH为1.2%时,接枝率可达到1.0%左右。b)接枝体系的最大转矩随DCP、MAH用量的增加