煤层气吸附行为的研究进展

煤层气吸附行为的研究进展

煤层是一种新型清洁能源，其主要成分是甲烷。原始状态下甲烷体积分数可达95%以上,除此以外,还含有少量的二氧化碳、重烃和惰性气体。煤层气在煤储层中以吸附态、游离态和溶解态3种形式赋存,其中,吸附态是煤层气赋存的主要形态。因此,煤层气在煤表面的吸附能力对煤层含气性具有控制作用,对煤层气采出率影响重大,直接影响到煤层气井的产能。有关煤层气吸附的研究甚多,但研究多采用Langmuir,BET等模型描述煤层气的吸附特性,使其吸附特性参数及等温吸附曲线等成为评价煤层气资源及其开发潜力的重要参数。然而煤层甲烷在正常的地层储层温度和压力条件下呈超临界状态赋存(甲烷的临界温度为191K)。采用常规吸附模型(如Langmuir模型、BET模型)描述煤层气吸附/解吸特征不能满足超临界吸附的客观事实。为此,基于煤层气吸附/解吸的研究现状,并根据超临界吸附的基本特征,分析了当前煤层气吸附/解吸研究中存在的问题,并对煤层气超临界吸附研究进行了展望。1等温时压力下的工业电吸附行为超临界吸附指气体在其临界温度以上在固体表面的吸附。它与亚临界吸附相比无论在表征还是在机理上都有显著的不同。首先,超临界吸附的吸附量不再是压力的单增函数,而是存在一个最大值,最大值以后,随着压力的升高吸附量反而下降。在某些特定的吸附体系,压力升高到一定值后,吸附量甚至出现负值。关于超临界吸附等温线存在最大值这一现象在化工界已经达成了共识,试验测得的吸附量是Gibbs所定义的过剩吸附量,其表达式为n=nt-Vaρg=Va(ρa-ρg),其中nt为绝对吸附量;Va为吸附相体积;ρa为吸附相密度;ρg为气相密度。压力较低时,过剩吸附量是压力的增函数,随着压力的升高,主体相密度不断增大,当压力达到某一值,主体相密度随压力的增长速率与吸附相密度随压力的速率相等,等温吸附线出现最大值,继续升高压力,吸附量下降。其次,超临界吸附的吸附机理与亚临界吸附相比有显著不同。对于亚临界吸附,可用单分子层吸附、多分子层吸附、微孔填充等机理对吸附现象进行解释,且吸附相密度可用假定的饱和液相密度代替。然而,超临界温度条件下,气体在固体表面的吸附机理则发生了根本的变化,不能简单地用亚临界吸附的校正模型进行处理,且在超临界条件下,气体不可能被液化,因此用假定的液相密度替代吸附相密度也是行不通的。目前,有关超临界吸附的机理,主要用吸附势理论、分子模拟技术、密度函数理论等进行研究。2煤矿瓦斯勘探的研究历程煤层气吸附现象在20世纪20年代就为国外研究人员所重视。我国于60年代开始煤矿瓦斯防治工作相关研究,直到80年代才开展煤层气勘探的研究工作,真正展开研究工作于90年代后期。通过国内外学者几十年的研究,煤层气吸附理论取得了长足的进展。2.1-4和3-4试验结果分析煤层气的吸附过程是一种物理过程,认为甲烷在煤表面的吸附能力随压力呈单调递增趋势,可用Langmuir单分子层吸附模型进行描述。但研究也发现,甲烷在煤表面的吸附能力随压力具有先增加后降低的倒U型变化趋势是一种普遍现象,不遵循Langmuir规律,并正视了煤层气超临界吸附不同于亚临界吸附。对此,不同的研究者采用Langmuir,BET,D-A和D-R等模型对煤层气超临界吸附数据进行拟合,证实了能够用于超临界吸附研究的D-A和D-R模型对试验数据的拟合程度较高,而传统的亚临界吸附模型Langmuir拟合程度最差,且在高压情况下Langmuir模型不能拟合试验结果。文献采用改善状态方程中排斥因子方法,模拟了纯CH4,CO2,N2在高压下的超临界吸附现象,直接估计绝对气体吸附的吸附相密度和描述地层条件下Gibbs最大吸附量;认为简化局部密度模型(SLD模型)能够很好地拟合超临界状态下煤层气等温吸附,满足煤层含气量预测的需要。对煤层气吸附能力与煤阶演化规律研究,发现干燥煤对甲烷的吸附能力随着煤阶呈阶段性趋势:①在低煤阶阶段,煤对甲烷吸附能力随煤化程度的升高而增大;②随着煤化程度升高,煤对甲烷吸附能力与煤化程度呈U型关系,在高挥发分烟煤阶段附近存在一个最小值。同时也发现,水分的存在对煤吸附甲烷能力与煤化程度关系存在影响。即潮湿煤对甲烷的吸附能力与煤化程度呈倒U型关系。除了开展煤吸附甲烷规律研究以外,CO2在煤表面吸附规律研究也备受关注,对世界范围内煤吸附CO2气体研究发现,CO2在干燥煤上的吸附能力与煤化程度无明显关系,在潮湿煤样上的吸附能力随着煤化程度的增加而增加。与此同时,非平衡以及多元气体吸附过程的研究也在开展。发现多元气体在煤表面的吸附是通过竞争实现,气体在煤表面竞争吸附能力的强弱是通过气体分子与煤表面分子之间的相互作用得以体现,导致多元气体等温吸附与解吸在进程上基本可逆,但相密度变化不可逆。文献和认为室温下CO2和CH4活化扩散作用的存在,是目前煤层含气量测定方法不可信的根本原因。2.2煤阶煤岩结构的外部环境制约煤层气吸附依赖于气-液-固三相之间的作用,除了受煤阶、煤岩组成、灰分、水分含量、孔隙率、孔径结构等内在因素控制,同时也受温度、压力、湿度等外部环境的制约。1煤阶对煤吸附甲烷能力的影响文献发现干燥煤对甲烷的吸附能力随煤阶呈阶段性变化。文献对我国干燥煤吸附甲烷研究也得到相同的观点。文献对我国众多平衡水煤样等温吸附则发现,煤吸附甲烷能力与煤化程度呈倒U型,不同的是其对吸附能力随煤阶变化关系的阶段划分不同。可见,煤吸附甲烷能力随煤化程度变化关系也受其含水性影响。煤的有机显微组分可分为镜质组、惰质组和壳质组3类。一般认为,镜质组的吸附能力最强,其次是惰质组,壳质组的吸附能力最差。尽管如此,但不同的研究者在镜质组和惰质组对煤层气吸附能力的影响上还存在一些争议。如文献认为在中煤阶阶段富惰质组煤的吸附能力高于富镜质组煤,在高煤阶两者则相当;傅雪海等认为煤吸附甲烷能力与煤岩组成成阶段性变化;张丽萍等认为惰质组中丝质体的多寡对煤层气的吸附能力存在重要影响;姚艳斌等则认为镜质组对煤层气的吸附能力影响相对较强,惰质组对煤层气的吸附能力的影响应同时考虑煤阶制约。2煤储层透气性能煤是一种复杂的多孔性固体,其孔隙大小及分布直接影响着煤层气的储集能力和产气量。一般来说,小孔(10～100nm)及微孔(<10nm)是气体的主要吸附空间,而大孔(>1000nm)和中孔(100～1000nm)常能反应煤储层的透气性能。研究表明:在所有的孔隙中,微孔是主要的吸附孔隙,煤对甲烷的吸附能力与总孔体积无明显关系,而与孔隙表面积、微孔表面积均呈正相关关系。3煤中二氧化碳的吸附能力水分对煤层气吸附能力的影响已基本达成共识,即在煤层达到水饱和状态以前,随着含水量的增加,煤层气吸附量相应降低。如文献发现煤中水分每增加1%,煤层吸附甲烷的能力降低18%,而5%的水分会使煤层丧失65%的吸附甲烷能力;文献发现水分每增加1%,吸附能力减少25%;水分增加5%丧失65%的吸附能力;文献发现煤中水分每增加1%,煤吸附甲烷量减少1.8kg/t,约2.52mL/g,吸附二氧化碳量减少7.3kg/t,约10.2mL/g。这是因为水分在煤孔隙表面的吸附能力比甲烷强,而煤孔隙表面可提供吸附的有效位是一定的,因此水分占据的有效位越多,可供甲烷吸附所有的有效位就越少。4煤岩吸附等温线与地层压力的关系煤层埋深通过温度和压力2个因素影响煤层气的吸附。一般来讲,煤层中气体吸附量也随着温度的升高而降低,随压力的增大而增大。随埋深的增加,地层的压力和温度随之增加且地层压力增加幅度较大,故煤层吸附甲烷能力随着煤层埋深的增大而增大。然而温度与吸附能力的消长关系,又使得这种增加趋势限于较浅的埋藏深度。煤岩吸附等温线试验表明,当压力大于3MPa时,随压力的增大,吸附量增大幅度变小;当压力大于6MPa时,压力对煤层吸附量影响已经不明显,而与该压力相当的煤层埋深为600～800m,当煤层埋深超过1500m时温度的消极影响将大于压力的积极影响,因此当埋深再加大时,吸附量降低。5煤质及利用过程中外在其吸研究认为随着煤层中灰分的增加煤层气的吸附量不断降低。尽管如此,但不同研究者对于灰分对煤层气吸附的影响机制却存在不同观点,如文献认为煤中灰分的存在降低了有机质的含量从而降低煤的吸附能力;而张群等则认为灰分的存在堵塞部分微孔而减小了煤的比表面积,从而降低了煤层气的吸附量。除了开展煤质本身对煤层气吸附的影响以外,还开展了外加物理场(如电磁场、声波场等)作用下煤吸附/解吸特性及其变化规律的研究。发现外加电磁场作用可以降低煤对瓦斯的吸附能力和吸附量,认为外加电磁场的存在可以改变煤的表面势能;文献认为电磁场的存在不会改变其饱和吸附量;文献发现交变电场作用并没有改变煤表面的化学性质和物质成分,煤的吸附/解吸仍遵从Langmuir方程。2.3化局部函数模型煤层气吸附一方面继续沿用传统的动力学与统计热力学模型,如Langmuir,BET模型等。另一方面,由于Langmuir,BET模型不能很好地拟合试验数据,开展了正视超临界现象存在的超临界吸附模型研究,如对吸附势理论进行扩展,借鉴工程模型简化局部函数(SLD)模型等,这些超临界吸附模型较好地拟合试验数据,克服了以往使用亚临界模型时受压力条件的制约。另外,量子化学理论在研究煤层气吸附方面也取得了进展,如提出的煤表面原子簇模型,认为气体分子与煤表面相互作用是各向异性,煤核表面吸附甲烷分子以正三角锥重叠式排列最为稳定,其吸附势为2.65kJ/mol,旋转势垒为1.34kJ/mol,而二氧化碳分子在煤表面的投影与C—C键重合时,吸附势阱最大,为19.06J/mol,并采用Morse势能经验函数描述了煤芳核表面吸附甲烷分子的相互作用过程。张景来认为高分子在煤表面的吸附既有静电力,也存在取向力、色散力和诱导力,也带有一定的氢键作用。计算得出H+在煤表面的吸附势能、相关化学键的键能、键长和静电荷分布,发现H+在煤表面化学吸附的吸附能随着煤阶的增大而增大。3煤层甲烷的吸附/解吸特性1)目前煤层气吸附/解吸试验大多是在室温条件下进行,且等温吸附的压力一般较低;其研究立足于我国现阶段的煤层气勘探开采,对于深部煤层处于高温、高储层压场和高流体压力场的煤储层吸附性研究甚少,且有限的研究也只是立足于传统吸附模型的理论推测,不能反映出深部煤层气成藏的基本特征,也是导致目前我国深部煤层气资源评价不准确的原因。2)目前普遍采用亚临界吸附模型(如Langmuir模型)描述处于超临界状态下煤层甲烷的吸附/解吸特性,能否客观描述甲烷在地层条件下的吸附/解吸特性受到煤层气地质学者的普遍质疑。虽然国内外已开始就超临界这一基本现象展开讨论,但几乎全局限于对超临界吸附等温线形态的初步描述或是用传统吸附理论校正绝对吸附量,少有文献参考化工领域有关超临界吸附模型的最新成果。且目前使用的超临界模型中,对吸附相密度、吸附相体积以及虚拟饱和蒸气压的计算基本采用经验公式进行估算,缺乏科学依据。3)煤层气的吸附能力与煤体结构关系已基本明确,认识到煤层气吸附能力受控于范德华力和氢键力控制之下的煤孔隙表面吸附势的大小和分布,吸附势大小和煤孔隙比表面积密切相关,比表面积大小又受孔隙结构(孔容结构和孔径结构)特征的制约,但煤物质组成及化学结构与煤层气吸附能力之间的关系现在尚不明确,如何有效利用动力学及统计热力学方法耦合其关系也是目前该领域的一个难点。4)虽然从量子化学分子间作用力角度计算了气体分子与煤表面分子之间的作用力,但计算过程中所采用的煤分子模型过于简单,不能真实反映煤的分子结构结构随煤化程度的变化关系,也不能反映出煤的吸附能力随煤阶的变化关系,对煤中可溶性小分子物质对煤层气吸附的影响也未涉及,这些都是目前量子化学在煤层气吸附领域应用急需解决的问题。4化学4化学学科的发展1)进一步开展煤储层吸附气体的研究,特别是开展深部煤储层条件下煤吸附吸附气体研究。通过模拟不同深度的压力和温度条件下煤基块吸附甲烷特性及其吸附规律,研究深部煤储层的地质条件下,煤储层温度、压力、水分、煤阶以及孔裂隙结构等内外因素对煤层气吸附的影响,查明该条件下煤层气吸附的主控因素及控制机理。2)在取得大量超临界吸附数据的基础上,借鉴界面化学等化学学科取得的最新研究成果,开展煤层气超临界吸附的理论研究。从动力学、统计热力学相关理论求算煤层气超临界吸附的热力学参数(吸附势、吸附热、吸附焓和吸附自由能等),分析这些热力学参数随煤阶在超临界条件下变化特征及其变化规律,深入探讨煤层气超临界吸附的热力学实质及机理,力求能够建立拟合深部地质储层条件下的吸附模型。3)借助于现代科技成果带来的先进技术和测试分析手段,如透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱技术、高效液相质谱以及低温液氮吸附等试验方法和手段,结合煤的微观结构及煤化工