乙二胺四乙酸对氨基磷酸树脂去除铜离子性能的影响

乙二胺四乙酸对氨基磷酸树脂去除铜离子性能的影响

化学硝化是一种将金属离子置于溶液中的工艺。由于该过程的诸多优点,使得其在印制线路板、电子工业等领域得到广泛应用。化学镀分为化学镀铜、化学镀镍等不同的工艺。在化学镀铜工艺中,为了防止铜在碱性条件(pH=11~13)下以氢氧化物的形式发生沉降,会加入一定浓度的络合剂如乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid,EDTA)等,因此,化学镀铜工艺尾水中一般含有高浓度的Cu2+和EDTA并形成较为稳定的络合物,致使该类尾水的处理会变得困难。传统的方法以氧化破络为主,即向废水中加入一定量的强氧化剂将络合物氧化成容易去除的形态,工艺成本比较高。氨基磷酸树脂(aminophosphonicacidresin,APAR)是近20年来发展起来的一类新型树脂,系在大孔苯乙烯母体结构中导入氨甲基磷酸基团(—CH2NHCH2P(O)(OH)2)作为功能基的一类螯合树脂。功能基上含有的N、O原子是强配位原子,能够与多价金属离子形成稳定的络合物。研究表明,APAR对Cu2+具有高吸附容量。张启伟等的研究表明,在pH=5.0、298K恒温条件下振荡,APAR对Cu2+的静态饱和吸附容量为190.7mg/g。因此,APAR被广泛用于采矿、冶炼、电镀、印刷等行业的含铜废水处理。目前,关于EDTA络合剂影响APAR吸附除铜性能的研究较少。本研究以商品化的朗盛TP260螯合树脂为吸附剂,考察了其在不同EDTA/Cu(摩尔比)、pH、离子强度、竞争离子等因素影响下对Cu(II)的吸附行为,并进行红外光谱研究,以期为氨基磷酸树脂用于EDTA存在条件下含铜废水的处理提供技术参考。1实验部分1.1转化的盐析试剂:氨基磷酸树脂朗盛LewatitTP260购自朗盛化学(上海)有限公司,经预处理转化为Na型后待用;EDTA二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)和硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)均购自南京化学试剂有限公司,为分析纯。仪器:实验中所用振荡器为SHZ-82型水浴恒温振荡器(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)。1.2实验方法1.2.1有机物的提取以无水乙醇对LewatitTP260树脂抽提8h以去除树脂中残留的有机物以及金属杂质;然后用1mol/L盐酸溶液浸泡树脂并搅拌3~4h,纯水冲洗至中性;最后用1mol/L的NaOH溶液将树脂转型为Na型,纯水冲洗,60℃烘干保存、使用。1.2.2空白样的制备配制20mg/L的硝酸铜溶液,按照EDTA/Cu(摩尔比)为0、0.5和1加入相应量的EDTA溶液,外加1组空白样。每个比例以及空白样的溶液做7组平行,定容为100mL。转入250mL锥形瓶中,分别调节pH为2、3、4、5、6、7和8,各加入0.05g树脂,25℃、140r/min振荡24h。1.2.3ca2+/cuiii摩尔比对按1.2.1中的方法分别配制EDTA/Cu(摩尔比)为0、0.5和1的3组溶液,每组做7个平行。分别向其中加入不同浓度的CaCl2溶液,使得溶液中Ca2+/Cu(II)摩尔比分别是0、5、10、15、20、25和30,定容至100mL,转入锥形瓶,调节pH至5左右,再向每组溶液中各加入0.05g干树脂。放入摇床,25℃、140r/min振荡24h。1.2.4不同浓度nacl溶液按1.2.1中的方法分别配制EDTA/Cu(摩尔比)为0、0.5和1的3组溶液,每组做5个平行。分别向其中加入不同浓度的NaCl溶液,使得定容至100mL后每组溶液中NaCl的浓度分别是0、0.4、0.8、1.2和1.6mol/L。将溶液转入锥形瓶,调节pH到5左右,再向每组溶液中各加入0.05mg干树脂。放入摇床,25℃、140r/min振荡24h。1.2.5cuiii浓度按1.2.1中的方法配制EDTA/Cu(摩尔比)为0、0.5和1的溶液各一组,1000mL容量瓶定容,Cu(II)浓度同1.2.1,调节pH至5左右。转入1000mL三口烧瓶,加入0.5g干树脂,140r/min搅拌、25℃水浴恒温。间隔一定时间取样。1.2.6edta-cu络合物晶体的制备对以下样品进行红外光谱分析:(1)未吸附的TP260原树脂;(2)EDTA/Cu=1的溶液冷冻干燥后形成的EDTA-Cu络合物晶体;(3)处理EDTA/Cu=0和EDTA/Cu=1后的TP260树脂。1.2.7傅里叶变换红外光谱ctu溶液pH用UB-7精密酸度计(美国DenverInstrument公司)测定;Cu(II)浓度由AA-7000型原子吸收分光光度计(日本岛津公司)检测;傅里叶变换红外光谱分析中使用的仪器为NEXUS870(美国Nicolet公司)。Cu(II)吸附量和去除率用以下公式计算:式中:Q和R分别为吸附量(mg/g)和去除率(%),C0和Ce分别为溶液中Cu(II)的初始浓度和平衡浓度(mg/L),V为溶液体积(mL);m为加入的树脂干重(mg)。2结果与讨论2.1tp2640在初始ph的存不同EDTA/Cu摩尔比条件下,吸附平衡时溶液的pH与初始pH的关系如图1所示。在pH=2~7范围内,溶液的平衡pH均大于初始pH;当pH>7时,溶液平衡pH小于初始pH。这是由于氨基磷酸树脂中的氨甲基磷酸基团是两性官能团,通过质子化作用以及去质子化作用使溶液平衡pH向中性偏移。不同EDTA/Cu摩尔比下,初始pH对铜去除率的影响如图2所示。随着溶液中EDTA含量的增加,TP260对铜的去除率显著降低。在各EDTA浓度条件下,铜的去除率均随着溶液初始pH的升高先增大后减小。当pH≤3时,TP260基本呈质子化(pK1=1.45,pK2=5.4,pK3=11.0),树脂表面带正电。对于EDTA/Cu=0体系,树脂表面的正电荷和Cu2+之间的静电斥力阻碍了树脂对Cu2+的吸附;对于EDTA/Cu=0.5和1.0体系,在pH小于3时,EDTA与Cu(II)形成的主要是[CuH2EDTA],另一部分Cu(II)以Cu2+形式存在,TP260对Cu(II)吸附较少。当3<pH≤6之间时,TP260部分去质子化,可静电吸附无EDTA体系中的Cu2+;在有EDTA的体系中,TP260可对(Cu-EDTA)2-络合阴离子产生静电吸附作用,同时部分质子化的氨甲基磷酸基团表面会吸附一定的反荷离子,这些反荷离子会与(Cu-EDTA)2-络阴离子产生阴离子交换作用。当pH>6时,对于EDTA/Cu=0体系,较低的氢离子浓度使金属离子易于发生水解,逐步生成Cu(OH)+、Cu(OH)2、[Cu(OH)3]-、[Cu(OH)4]2-等形态;对于EDTA/Cu=0.5和1.0体系,(Cu-EDTA)2-络合阴离子的含量逐渐增多,均与去质子化的TP260表面电荷相斥,阻碍了(CuEDTA)2-络阴离子的吸附,从而使铜的去除率降低。总体而言,在没有EDTA存在的情况下,TP260在pH=3~6区间内去Cu(II)的去除率达100%;有EDTA存在的情况下,TP260对Cu的吸附会有很大程度的降低。2.2各ph值对铜去除率的影响本研究以Ca2+模拟废水中二价阳离子对APAR除铜性能的影响。由图3可以看出,随着Ca2+浓度的增高,TP260对3组溶液的铜去除率均有不同程度的降低。由图2和图3比较发现,pH=5条件下,在EDTA/Cu=0.5时,钙离子会使去除率稍有降低;但在EDTA/Cu=1时,钙离子会使去除率明显进一步降低。说明Ca2+基本不与EDTA发生结合,不会弱化EDTA对APAR吸附铜的影响,反而会竞争APAR表面的吸附位点,从而进一步降低了树脂对Cu(II)的吸附能力。2.3化学加害剂研究离子强度对吸附作用的影响是考察吸附质与吸附剂之间相互作用关系的重要手段。当吸附质与吸附剂之间通过静电引力结合时,随着离子强度的增加,吸附作用将明显减弱;而如果吸附质与吸附剂表面的活性功能团通过化学键(共价键或配位键)结合形成内层配位络合物时,吸附作用将对离子强度不敏感,或随离子强度的增加吸附作用增强。如图4所示,TP260对Cu(II)的吸附作用几乎不受离子强度的影响,说明Cu(II)可能主要通过内配位络合作用与氨基磷酸树脂结合。SahniS.K.等认为,TP260与Cu(II)可能通过形成以下络合物而稳定存在:图5(a)是Cu2+通过和APAR上的O原子形成双齿络合物的结构图,图5(b)是Cu2+通过和APAR上的N和O原子形成三齿络合物的结构图。2.4tp2640的动态平衡随着溶液中的EDTA含量增大,吸附进行的速度也会相应地加快(图6)。EDTA/Cu=0时,吸附要1000min才会达到平衡;EDTA/Cu=0.5时,吸附进行到400min即可达到平衡;而在EDTA/Cu=1的体系中,吸附进行到150min即已平衡。采用一级动力学模型和二级动力学模型对TP260吸附Cu2+以及(Cu-EDTA)2-络合阴离子的过程进行拟合。式(3)为一级动力学模型,式(4)为二级动力学模型。qt为时间t时的吸附率,qe为TP260的平衡吸附率,k为动力学模型的速率常数。拟合结果如表1所示,当EDTA/Cu=0和0.5时,一级动力学拟合系数分别是0.95和0.93,二级动力学模型拟合系数分别是0.98和0.94,说明该条件下TP260吸附Cu2+过程较接近二级动力学过程;而当EDTA/Cu=1时,一级和二级动力学拟合系数分别是0.60和0.80,该过程不宜用一级或二级动力学过程模拟。2.5tp2640的红外光谱图7(a)为TP260原树脂及冷冻干燥所得ED-TA-Cu络合物晶体的红外图谱。1600cm-1左右处为EDTA-Cu络合物特征峰,此特征峰对应的是ED-TA-Cu络合物上的C—O键在1641cm-1处的非对称伸缩振动峰。对比吸附EDTA/Cu=0和1溶液后TP260的红外图谱(图7(b)),吸附EDTA/Cu=1溶液的树脂在1641cm-1处出现了属于EDTA的特征峰,说明有一定量的EDTA-Cu络合物被TP260吸附。但结合EDTA/Cu=0.5和1体系下TP260对Cu(II)的去除率分析,这一部分络合物的吸附量并不高。EDTA和Cu2+的络合常数(lgK=18.3)远大于氨基磷酸树脂与Cu2+的络合常数(lgK=8.12),溶液中的Cu2+优先与EDTA发生络合作用。因此,氨基磷酸树脂TP260仅能极少量吸附Cu2+。但当EDTA-Cu络合物形成后,TP260可以静电吸附该络合物的阴离子。在合适的pH范围内(如2.1讨论,3<pH≤6),EDTA-Cu络合阴离子量增多,TP260对其吸附量也相对升高。3uiii吸附法本研究证实,EDTA对于氨基磷酸树脂的除铜性能有很大影响。在pH=5条件下,当溶液