常规制革工艺中氯离子的分布特点

常规制革工艺中氯离子的分布特点

浓度高的氯离子废水易腐化。进入环境后，水和土壤的盐碱度增加，土壤盐碱化容易影响植物的生长，损害人类的健康。随着人们环保意识的逐渐提高,欧洲和东南亚一些国家已经制定了废水中氯离子的排放标准,我国最近发布的《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(征求意见稿),也建议制革厂排放的废水中氯离子浓度限量为3000mg/L。传统制革废水中的氯离子浓度较高,其含量一般超过了3000mg/L。制革厂一般采用末端治理的方式处理综合废水,由于氯离子极易溶于水,目前的末端处理技术几乎不能降低废水中的氯离子含量。因此,在制革生产过程中减少氯离子的产生无疑是解决这一问题的最好途径。为此,首先需要通过测定制革各工序废水中的氯离子浓度,准确分析和掌握氯离子的主要来源和产生原因,为开发减少氯离子的工艺技术提供理论依据。本文通过对一个典型牛皮制革厂准备工段、鞣制工段和湿整理工段各工序的废水进行跟踪取样,并采用GB11896-89水质氯化物的测定———硝酸银滴定法对废水中的氯离子含量进行了检测和分析。1试验部分1.1氯离子浓度的测定美国进口牛皮,约30kg/张;制革生产过程中使用的食盐等化学试剂均为工业级。硫酸溶液,C(1/2H2SO4)=0.05mol/L;氢氧化钠溶液,C(NaOH)=0.05mol/L;氯化钠标准溶液,C(NaCl)=0.0141mol/L;硝酸银标准溶液,C(AgNO3)=0.0141mol/L;铬酸钾溶液,50g/L;浓硝酸、浓硫酸等用于测定氯离子浓度的试剂均为分析纯。回收铬液,氯离子含量6.74g/L。1.2仪器工业电炉,南京万能加热设备厂;精密酸度计PHS-3C型,上海大普仪器有限公司。1.3制造工艺与废水样品采集1.3.1准备工作段、完成工作段、工艺和样品采集牛皮450张,称量。按照表1所示工艺完成浸水至铬鞣工序,并进行废水样品采集,用于分析废水中氯离子的浓度。1.3.2废水样品采集削匀后的蓝湿皮(厚1.6mm)48张,重量770kg,按照表2工艺完成回湿至染色加脂工序,并进行废水样品采集,用于检测废水中氯离子的浓度。1.4废水的预处理和储存1.4.1聚乙烯瓶、瓶口密封采集的废水样品经过滤除去悬浮物后,装入聚乙烯瓶中,并将瓶口密封。水样立即进行分析测定,否则应在4℃的条件下保存,24h内完成测定。1.4.2调节ph,蒸干水溶液由于制革废水中有机物含量高,色度高,需用工业电炉灰化法预先处理水样。取25mL废水于瓷坩埚内,用硫酸溶液或氢氧化钠溶液调节pH至8~9后,置于电炉上蒸干。然后将坩埚放入工业电炉中,于600℃灼烧1h,将灰分用蒸馏水溶解,调节pH至7左右,并稀释定容至50mL。1.5氯离子浓度的测定1.5.1氯离子浓度测定取按照1.4.2方法稀释定容后的1mL水样于锥形瓶中,加入48mL蒸馏水和1mL铬酸钾指示剂,振荡摇匀后进行硝酸银滴定。每个样品做两组平行样。取49mL蒸馏水,按上述步骤进行空白对照实验,然后按下式计算氯离子浓度:式中:C———水样氯离子浓度,g/L;V1———蒸馏水消耗硝酸银体积,mL;V2———试样消耗硝酸银体积,mL;M———硝酸银标准溶液浓度,mol/L;V———试样体积,mL;35.45———氯离子的摩尔质量,g/moL。1.5.2氯离子浓度的测定在原料皮的颈部、腹部和臀部分别取5g左右的皮样,剪成小块,精确称重后记录皮的质量。将皮置于(102±2)℃烘箱中恒重后,记录皮的干重,计算其水分含量。精确称取1.500g干皮在工业电炉中于700℃灰化8h。将灰分溶解过滤并调节pH至7左右,再定容至50mL。然后按1.5.1的方法测定氯离子浓度。在蓝湿革颈部、腹部和臀部分别取5g左右的革样,剪成小块,精确称重后记录革的质量,测定水分含量。然后称取0.500g干革样在1mL浓硫酸和2mL浓硝酸作用下进行消解,然后按1.5.1的方法测定氯离子浓度。2结果与讨论2.1废水中氯离子的残留准备工段和鞣制工段各工序废水中氯离子的含量如图1所示。废水中氯离子浓度较高的工序主要是原皮水洗、预浸水、预浸水后水洗、主浸水、浸酸和铬鞣工序。浸水前水洗液中氯离子的浓度为18.89g/L,这是由于原料皮防腐保存时使用了大量的食盐,而食盐易溶于水,导致水洗废水中氯离子浓度较高。很显然,如果采用少盐保藏、冷冻法、鲜皮制革等方法,将有效减少制革废水中氯离子的含量。预浸水、预浸水后水洗和主浸水的废水中氯离子的浓度分别为35.14、7.25和8.35g/L。原料皮经水洗后,皮中仍残留大量食盐,加之预浸水时又加入了3%的食盐,所以预浸水、预浸水后水洗、主浸水废水中氯离子浓度仍然很较高。主浸水后水洗至浸酸前的各工序废水中,氯离子浓度不断降低,均小于3g/L。浸酸、铬鞣及鞣后水洗废水中氯离子的浓度分别为15.95、12.50、4.00g/L。浸酸时加入了7%的食盐,这是浸酸、铬鞣及鞣后水洗工序中氯离子浓度较高的主要原因。因此,减少浸水及浸酸过程的工业食盐使用量可以有效减少制革废水中氯离子的含量。为了更直观、明确的反映各工序氯离子的绝对排情况,以单位质量(吨)原料皮为基准,分析了各工序氯离子的排放量,结果如图2所示。同时,对牛皮蓝湿革加工过程的氯离输入、输出量进行了计算。氯离子的输入量=原皮中氯离子的量+浸水工序中加入的氯离子量+浸酸工序中加入的氯离子量+铬回收液中氯离子的含量;氯离子的输出量=各工序废水中氯离子量的总和+蓝皮中氯离子的含量。根据图2中的数据,可以计算出输入废水中的氯离子的总量为106.24kg/t原料皮;实测到的蓝湿革中氯离子的量为15.82kg/t原料皮。因此,氯离子的输出量为122.06kg/t原料皮。实测到的原料皮中的氯离子含量为76.00kg/t原料皮;浸水和浸酸过程各使用3%和7%食盐,氯离子的输入量为52.49kg/t原料皮;使用回收铬液输入的氯离子量为10.80kg/t原料皮。因此,氯离子的输入量为139.29kg/t原料皮。氯离子的输入量和输出量的误差约为12%,这可能是由于各工序水用量的误差、原料皮与蓝湿皮重量折算误差以及测试误差等原因引起的。总体看,氯离子在浸水至铬鞣过程中基本符合物料衡算,即本研究获得的测试结果是合理的。2.2废水样品的氯离子污染情况如图3所示,鞣后湿整理工段各工序氯离子浓度均小于3g/L。蓝湿皮回湿工序氯离子含量相对较高,可能是因为浸酸、铬鞣后残留在革中的氯离子在回湿处理过程中被洗脱出来,在接下来的工序中氯离子的浓度基本不发生大的变化。总体看,鞣后湿整理工段各工序对废水中氯离子污染的贡献较少。为了更直观的反映各工序氯离子的绝对排情况,以单位质量(吨)蓝湿革为基准,分析了各工序氯离子的排放量,结果如图4所示。同时,对牛皮蓝湿革鞣后湿整理过程的氯离输入、输出量进行了计算。氯离子的输入量=蓝湿革中氯离子的含量;氯离子的输出量=各工序废水中氯离子量的总和+湿整理结束后坯革中氯离子的含量。根据图4的数据,可以计算出输入废水中的氯离子的总量为18.99kg/t蓝湿革;实测到的蓝湿皮中的氯离子含量为19.58kg/t蓝湿革,鞣后湿整理结束后坯革中氯离子的量为1.58kg/t蓝湿革。以此,氯离子的输入量为19.58kg/t蓝湿皮,氯离子的输出量为20.57kg/t原料皮。氯离子在鞣后湿整理过程中符合物料衡算。2.3氯离子的残留浸酸之前,原料皮输入的氯离子为76.00kg/t原料皮,浸水过程使用了3%的食盐,输入的氯离子为18.20kg/t原料皮,即氯离子的总输入量为94.20kg/t原料皮。分析图2中的测试数据可以看出,从原料皮水洗到浸酸前的水洗工序,释放到废水中的氯离子量逐渐减低,几乎达到平衡。在这期间,输入废水中的氯离子总量为82.40kg/t原料皮。这表明,即便经过了14个湿操作工序,仍然有一部分氯离子残留在裸皮中。浸酸时,氯离子(包括循环废铬液中的氯离子)的总输入量为45.00kg/t原料皮,而浸酸、铬鞣和铬鞣后水洗工序释放到废水中的氯离子总量为41kg/t原料皮(见图2)。这说明有更多的氯离子残留在了蓝湿革中。这与我们测试到的蓝湿革中的氯离子含量为19.54kg/t蓝湿革相符合。这些结果表明,虽然氯离子易溶于水,但很难将其从皮胶原中全部洗脱出来,即氯离子与皮胶原会发生某种形式的结合,而这种结合对制革过程的影响及相关利用价值很值得进一步研究。由图2中的测试数据可知,每加工1t牛原料皮,准备工段和鞣制工段排放到废水中的氯离子量约为123.40kg。由图4中的测试数据可知,在鞣后湿染整工段,每加工1t削匀牛皮蓝湿革,排放到废水中的氯离子量约为18.99kg。以加工1吨原料皮可以获得0.5t削匀蓝湿革计,将1t原料皮加工成染色坯革排放的氯离子量约为:123.40kg+18.99/2kg=132.90kg。我国牛皮制革企业目前的用水量大约为40t水/t原料皮(包括清洗水),因此综合废水中的氯离子含量大约为3.3g/L,会超过3g/L。如果省去浸水工序加入的3%的食盐和浸酸工序加入的7%的食盐,则每加工1t原料皮会减少排放食用52.49kg,废水中的氯离子含量会降低至约2g/L。原料皮+无盐或少盐防腐保存(1)制革废水的氯离子大约60%来源于原料皮的防腐保存用盐,40%来源于浸水和浸酸工序加入的食盐。这些氯离子会进入制革各湿操作工序的废水中,使制革综合废水的氯离子含量超过3g/L,这是制革行