氧化还原平衡与氧化还原滴定法-电极电势

Contents目录无机及分析化学电极电势1电极电势3影响电极电势因素2标准电极电势电极电势的产生及测定1无机及分析化学电极电势电极电势1、电极电势的定义（以金属为例说明）把金属M插入含有该金属离子的盐溶液中，以下两个相反的过程发生：溶解（失电子）沉积（得电子）MMn++ne-无机及分析化学电极电势电极电势用符号φ表示。某一电对的电极电势可表示为:φ氧化态/还原态如：Cu2+/Cu电极的电极电势可写为φ

Cu2+/Cu

Zn2+/Zn电极的电极电势可写为φ

Zn2+/Zn定义—双电层结构导致金属表面与其盐溶液之间产生电势差，这种电势差称为该金属的平衡电极电势，简称电极电势电极电势的定义不同电极的电极电势值不同无机及分析化学电极电势电极电势的测定1.标准氢电极把镀有铂黑的铂片置于H+为1mol/L的硫酸溶液中，在298.15K时不断通入压力为101.325KPa的纯氢气，使铂黑上吸附的氢气达到饱和，就组成了标准氢电极。规定：φ

H+/H2=0.00V标准氢电极的电极符号为：

Pt,H2(101.325KPa)|H+(1mol.L-)无机及分析化学电极电势理解标准电极电势2无机及分析化学电极电势标准电极电势标准状态下的电极电势称为标准电极电势，用φ

表示。所谓标准态是指组成电极的物质

气体的分压为101.325KPa离子的浓度为1mol.L-

温度为298.15K。无机及分析化学电极电势标准电极电势的测定用标准氢电极与标准状态下的其他电极组成原电池，测量该原电池的电动势，即可求得各电对的相对电极电势，称为该电极的标准电极电势。无机及分析化学电极电势标准电极电势的测定

原电池的标准电动势为E=φ(+)-φ(-)以标准锌电极电势的测定为例：

将纯净的锌片插入CZn2+=1mol.L-1

的ZnSO4溶液中，然后与标准氢电极组成原电池，用直流电压表确定锌电极为负极，氢电极为正极。其原电池的标准电动势为0.736V。(-)Zn|Zn2+

(1mol/L)

H+(1mol/L)

|

H2(101.325KPa)，

Pt(+)无机及分析化学电极电势标准电极电势表使用此表时应注意的事项：（1)环境条件：酸性和中性环境查酸表，碱性环境查碱表。（2）φ

值的大小反映了该电对中氧化态的氧化能力和还原态的还原能力；φ

大的电对氧化态的氧化能力强，还原态的还原能力弱;φ

小的电对氧化态的氧化能力弱，还原态的还原能力强。（3）φ

的大小反映电对得失电子的倾向，只决定于电对本身的本性，与反应的方向、计量系数和反应速度无关。无机及分析化学电极电势标准电极电势表（4）同一物质在某一电对中是氧化态，而在另一电对中则是还原态。如Fe2+在电对Fe3+/Fe2+

中是还原态，而在电对Fe2+/Fe中是氧化态。（5）φ

只适应于水溶液中，非水溶液不适应。（6）为了便于比较，电极反应均按下列形式表示：a氧化型+ne-

b还原型如：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2O无机及分析化学电极电势参比电极常用的参比电极为甘汞电极EHg2Cl2/Hg=0.2415V电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)电池符号：Hg2Cl2(s)

KCl(c),Hg无机及分析化学电极电势掌握影响电极电势的因素3无机及分析化学电极电势能斯特(Nerst)方程

电极电势与温度、浓度间的关系遵从以下的能斯特（W.Nemst）方程：a氧化型+ne-

b还原型无机及分析化学电极电势式中：：标准电极电势（V）

R：气体常数，其值为

8.314J.K-1.mol-1

F：法拉第常数，其值为

96500C.mol-1T：绝对温度，单位用K表示

T＝273.15K

n：电极反应中转移的电子数无机及分析化学电极电势当温度为298.15K ，能斯特方程式可表示为：

应用能斯特方程式应注意以下几点：（1）方程式中[氧化型]、[还原型]是包括参加反应的所有物质的浓度;（2）纯固体和纯液体和水的浓度为常数1;（3）若电极反应中有气体参加，则气体用分压表示。无机及分析化学电极电势)()(

cc，氧化型还原型)(

c，还原型)(

c，氧化型影响电极电势的因素

e

还原型氧化型电极反应：Z+-lg)()(氧化型还原型cbcaZ0.0592EE-=或

E则：①氧化型或还原型的浓度或分压无机及分析化学电极电势②沉淀（弱电解质）的生成对电极电势的影响氧化型形成沉淀，E↓;还原型形成沉淀，E↑。

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者

的相对大小。若

(氧化型)<

(还原型)，则E↓；反之，则E↑。无机及分析化学电极电势

③配合物的生成对电极电势的影响在电极溶液中加入配位剂，其与电极物质发生反应，即而改变电极物质的浓度，电极电势也随之改变。配位剂与氧化型物质作用，E↓;配位剂与还原型物质作用，E↑。无机及分析化学电极电势

④酸度对电极电势的影响在有H+、OH-参加反应时，酸度的改变也会使电极反应发生变化，有时影响显著。无机及分析化学电极电势)/ClClO(3--E?)/ClClO(3=--EL1.0mol)Cl()ClO(

13

==---cc，求：当V45.1)/ClClO(

3=--E已知例：3)}Cl({)}H()}{ClO({lg60.0592V)/ClClO(63-=-+---cccE)l(O3H)aq(Cl

6e)aq(6H)aq(ClO

解：23+++--+-

V51.10.10lg6V0592.06=+=1.45V

时

L10.0mol)H(1

=-+c，无机及分析化学电极电势Contents目录无机及分析化学原电池1原电池的工作原理2原电池的组成3原电池的表示方法原电池的工作原理1无机及分析化学原电池知识回顾——氧化还原反应将锌片放入硫酸铜溶液中之后的现象氧化还原反应的实质是什么？无机及分析化学原电池无形变有形电子转移看得见的电子转移变化装置无机及分析化学原电池原电池的概念

能使氧化还原反应产生电流,把化学能转变成电能的装置，称为原电池。无机及分析化学原电池橙子充电无机及分析化学原电池铜锌原电池现象：1.锌片溶解；2.铜片上有铜粒子沉积；3.检流计指针发生偏转（指向谁？）无机及分析化学原电池现象原因两极发生两个电极反应（半电池反应）负极Zn

Zn2++2e-

（氧化反应）正极Cu–2e-Cu2+

（还原反应）电池反应Zn+Cu2+Zn2++Cu无机及分析化学原电池与单纯的氧化还原反应对比：相同点：两个反应实质一样；不同点：原电池是两个半反应分别在正、负极上进行，且化学能转变成电能。工作原理

还原剂在负极上失电子发生氧化反应，电子通过外电路输送到正极上，氧化剂在正极上得电子发生还原反应，从而完成还原剂和氧化剂之间电子的转移。

两极之间溶液中离子的定向移动和外部导线中电子的定向移动构成了闭合回路，使两个电极反应不断进行，发生有序的电子转移过程，产生电流，实现化学能向电能的转化。无机及分析化学原电池原电池的组成2无机及分析化学原电池原电池的组成原电池构成的条件：电极材料：活泼性不同的金属或金属与其他导电材料；两极之间有导线连接，形成闭合回路；有电解质存在；自发发生氧化还原反应。无机及分析化学原电池无机及分析化学原电池盐桥的作用为了维持两个半电池的电中性，以保证原电池的正常工作构成原电池电极的种类（1）金属电极：如Zn２+/Zn、Cu2+/Cu、Fe2+/Fe金属既参加电极反应，本身又为导体（2）非金属电极：如H+/H2、Cl2/Cl-、O2/OH-（3）不同价态的金属离子构成的电极：如Fe3+/Fe2+

、Cu2+/Cu+在（2）、（3）中需另加惰性材料（Pt）做电极，其中，惰性导体不参与电极反应，只起导电(输送或接送电子)的作用，故称为“惰性”电极。无机及分析化学原电池原电池的表示方法3无机及分析化学原电池无机及分析化学原电池（1）画图（2）电池符号一般把负极(如Zn棒与Zn离子溶液)写在电池符号表示式的左边，正极(如Cu棒与Cu离子溶液)写在电池符号表示式的右边。以化学式表示电池中各物质的组成，溶液要标上活度或浓度(mol/L)，若为气体物质应注明其分压(Pa)，还应标明当时的温度。如不写出，则温度为298.15K，气体分压为101.325kPa，溶液浓度为1mol/L。c表示溶液浓度，若是气体用分压（p)表示。以符号"∣"表示不同物相之间的接界，用"‖

"表示盐桥。同一相中的不同物质之间用"，"隔开。

原电池的表示方法

(-)Zn(s)∣Zn(C)‖Cu(C)∣Cu(s)(+)无机及分析化学原电池④非金属或气体不导电，因此非金属元素在不同氧化值时构成的氧化还原电对作半电池时，需外加惰性导体(如原电池铂或石墨等)做电极导体。故在电池符号中要表示出来例：锌电极与氢电极(-)Zn(s)∣ZnSO4(C1)

‖H2SO4(C2)∣H2(PƟ),Pt(+)

氢电极与Fe3+/Fe2+(-)Pt，H2(PƟ)∣H+（C1)‖Fe3+(C2)，Fe2+(C3)∣Pt(+)

原电池的表示方法练习1.

Sn2++2Fe3+=2Fe2++Sn4+

电池符号:(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)

Fe3+(c3)