芳香烃的结构、性质和应用-亲电取代反应定位规则与应用

2020.12.20二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律7.6二元取代苯的定位规律二元取代苯的定位规律与属性当苯环上已有两个取代基，欲引入第三个取代基时，可以有下列几种情况：二元取代苯的定位规律（1）苯环上原有两个取代基的定位作用一致，则它们共同决定第三个取代基进入苯环的位置。例如对硝基甲苯的硝化，甲基是邻对位定位基，硝基是间位定位基，两者的定位作用指向同一位置。二元取代苯的定位规律（2）苯环上原有两个取代基不属于同一类定位基（即一个是第一类定位基、另一个是第二类定位基），定位作用发生矛盾时，则第三个取代基进入苯环的位置，由第一类定位基定位。二元取代苯的定位规律（3）苯环上原有两个取代基属于同一类定位基，但定位作用发生矛盾时，则第三个取代基进入苯环的位置由原有两个取代基中定位作用强的那个决定。2020.12.20定位规律的理论解释定位规律的理论解释7.6定位规律的理论解释定位规律的理论解释与属性苯是一个对称分子，苯环上的电子云密度是完全平均化的。但当苯环上有了一个取代基后，由于取代基的影响，苯环上电子云的分布就发生了变化。受取代基的影响，苯环碳原子上就会出现电子云密度增大和减小的现象。显然，碳原子上电子云密度越大，越容易吸引亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应。取代基对苯环电子云密度分布的影响是诱导效应和共轭效应共同作用的结果。定位规律的理论解释（1）第一类定位基的定位作用①甲基和烷基甲基与苯环相连时，由于甲基的供电子诱导效应和σ-π超共轭效应，使苯环上电子云密度增加，有利于亲电试剂的进攻，所以甲苯比苯更易进行亲电取代。定位规律的理论解释甲基的供电性沿着共轭链传递，使甲基邻、对位上（即2，4，6位）电子云密度有明显增大，带有部分负电荷，因此，邻、对位比间位更容易受到亲电试剂的进攻，这样新引入的取代基就主要进入甲基的邻、对位。定位规律的理论解释②酚羟基和氨基对苯环的影响这类基团与苯环相连，存在两种效应：一方面苯酚、苯胺分子中氧、氮原子的电负性比苯环上碳原子的电负性大，表现为吸电子的诱导效应（-I），使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电取代反应。另一方面，氧与氮原子上有未成键的孤电子对，和苯环上的π电子形成p-π共轭体系，表现为供电子的共轭效应（+C），使电子云向苯环转移，苯环上的电子云密度增大，有利于亲电取代反应。如下式表示：定位规律的理论解释定位规律的理论解释③氯、溴、碘卤素取代基是邻对位定位基中的一类特殊情况。氯原子与甲基相反，由于它的强吸电子诱导效应（-I）使苯环钝化，较难进行亲电取代反应。同时，氯原子上的p电子对可与苯环上π电子发生共轭，产生供电子的共轭效应（+C），但吸电子诱导效应大于供电子共轭效应（-I＞+C），所以总的来说，卤素取代基使苯环上电子云密度降低，即卤素钝化了苯环。但供电子的共轭效应使氯的邻位和对位上的电子云密度较间位多，所以新引入的取代基主要进入到氯的邻、对位。定位规律的理论解释定位规律的理论解释（2）第二类定位基的定位作用第二类定位基都是吸电子基，使苯环上电子云密度降低，苯环钝化，亲电取代反应速率减慢。其中-N+H3、-N+R3只有吸电子的诱导效应，其余定位基都既有吸电子的诱导效应（-I）又有吸电子的共轭效应（-C）。定位规律的理论解释以硝基苯为例，硝基苯分子中氮原子的电负性大于碳原子，因此硝基表现为强的吸电子效应（-I），使苯环上电子云密度降低。另一方面，硝基上的π键与苯环上的大π键形成π-π共轭体系，使苯环上的电子云向硝基方向转移，即产生吸电子的共轭效应（-C）。所以在硝基苯分子中吸电子的诱导效应（-I）和吸电子的共轭效应（-C）作用是一致的，都使苯环上电子云密度降低，尤其是苯环的邻、对位电子云密度降低更多，不利于亲电试剂的进攻，因此在进行亲电取代时比苯困难，主要得到间位产物。定位规律的理论解释2020.12.20苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律7.6苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律与属性苯环上的六个氢原子是完全等同的，在苯环上引入第一个取代基时，无论取代了那个碳原子上的氢，产物是一样的。但是，如果苯环上已经有了一个取代基，再引入第二个取代基时，这个新的取代基到底进入原取代基的邻位、对位还是间位？我们看一下下面几个实验事实：苯环上亲电取代的定位规律苯环上亲电取代的定位规律从上面的实验事实可以看出，同样是进行硝化反应，甲苯的硝化产物主要是邻硝基甲苯（58%）和对硝基甲苯（38%），而产物间硝基甲苯极少（4%）；但是硝基苯进行硝化，则主要生成间二硝基苯（93.2%），邻二硝基苯（6.4%）和对二硝基苯（0.3%）则很少生成。这说明，新引入的取代基到底进入苯环的什么位置，并不由自身决定，而是取决于苯环上原有的取代基。也就是说，苯环上已有的取代基决定了新引入苯环的取代基到底处在原取代基的什么位置。苯环上亲电取代的定位规律我们把这种苯环上原取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为原取代基的定位效应（orientationeffect）。苯环上新引入的取代基的位置主要由原有的取代基决定，把原有的取代基就叫做定位基。苯环上亲电取代的定位规律（1）第一类定位基（邻对位定位基，ortho／paradirectors）邻对位定位基使新引入的取代基主要进入它的邻位和对位（邻位和对位异构体之和大于60%），并且一般能使苯环活化（除卤素等外），即亲电取代反应活性增强。常见的邻对位定位基按活性由强到弱排列如下：-O-（氧负离子基）、-N(CH3)2（二甲氨基）、-NH2、-OH、-OCH3（甲氧基）、-NHCOCH3（乙酰氨基）、-OCOCH3（乙酰氧基）、-CH3、-Cl、-Br、-I、-C6H5等。苯环上亲电取代的定位规律（2）第二类定位基（间位定位基，metadirectors）间位定位基使新引入的取代基主要进入它的间位（间位异构体大于60%），并且一般能使苯环钝化，即亲电取代反应速率下降。