稳定剂生产技术

热稳定剂的历史变革主要内容

☆第一部分

☆第二部分合成树脂生产状况一、热稳定剂的历史变革

晶型转变熔化汽化物理变化分解交联燃烧/爆炸化学变化日常生活与工业生产中，许多化学品材料在其加工、贮存与使用过程中、往往因受热而发生物理和化学变化贮存和应用过程中稳定方法与手段对于许多材料而言，加工使用温度是难以改变的，所以提高其热稳定性的方法不是改变其使用条件，而是向其中加入少量的某种物质，从而使得这些材料和物质在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化或延缓这些变化以达到延长其使用寿命的目的。——热稳定剂。化合物沸点>分解温度精馏分离或精制发生热分解，导致不稳定减压精馏、重结晶或萃取等方法分离与精制防老化：通过降低物质的加工、贮存或使用温度，达到抑制其热老化的目的热稳定剂应用在合成材料领域（诸如塑料、橡胶、树脂、粘合剂以及涂料等行业），热稳定剂是其最重要的添加助剂之一，关于热稳定剂的研究与报道一直非常活跃。

冰染染料重要组分为色盐（即重氮盐），受热甚至室温下可分解而释放出氮气，剧烈时可引起爆炸。为了色盐的贮运、使用的安全与方便，向其中加入一些其他物质以提高其热稳定性。加入氯化锌，形成络合物，从而提高了色盐的热稳定性。氯化锌能够抑制色盐的热分解而又不影响其偶合反应，所以它是重氮盐的热稳定剂。PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出氯化氢气体，PVC的加工温度高于其热分解温度。聚氯乙烯塑料中含有少量的诸如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。传统的用于PVC及氯乙烯共聚物的热稳定剂主要是铅盐、金属皂、有机锡化物及有机辅助稳定剂等。随着人们环保意识的进一步加强，近些年来不断涌现出一批新型低毒，甚至无毒的高效热稳定剂。解决途径困扰聚氯乙烯塑料的开发与应用的主要难题：二、合成树脂生产状况

用于塑料的合成树脂已占高分子材料的80%左右。近年来，世界合成树脂的产量增长迅速，由1990年的9891.3万吨/年上升到2007年的2.6亿吨/年，体积产量已远超钢铁。

我国合成树脂年产量已超过3000万吨，增长速度位居全球第一。其中，世界范围内，PVC在几大通用合成树脂中的产量仅次于聚乙烯居第二位，我国已成为世界最大的PVC树脂生产国和消费国。高分子材料钢铁木材水泥1234四大基础材料

助剂是高分子材料加工的重要组成部分，是改善、提高和赋予高分子材料可加工性和应用性能的重要手段。助剂对塑料和塑料制品的生产不可或缺的，热稳定剂就是其中最重要的添加剂之一。

热稳定剂主要用于PVC树脂，此外也用于热敏性或热稳定性差的高分子材料，如聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、非全氟聚合物、聚甲醛、聚酯、胶黏剂、酚醛树脂和橡胶等。主要内容

☆第一部分合成材料的热降解合成材料的热降解当高分子材料受热时每个高分子链的平均动能在逐渐增加，当其超过了链与链之间的作用力时，该高分子材料就会由逐渐变软，直至完全熔化为高度粘稠的液体。需要注意的是，在此过程中没有涉及到键的断裂与生成，也就是说，没有发生任何的化学变化。如果分子所吸收的热能足以克服高分子链中的某些键能时，某些键的断裂则是不可避免的，即发生了化学变化，从而使得聚合物的分子遭到了一定程度的破坏，即发生了聚合物的热降解。在受热过中从高分链上脱落下来各种小分子，例如HCI，NH3，H2O，HOAc等。很明显这一过程根本不涉及高分子链的断裂，但改变了高分子链的结构，从而改变了合成材料的性能。键的断裂发生在高分子链上，从而产生了各种无规律的低级分子，毫无疑问，合成材料遭到了严重的破坏。键的断裂仍然发生在高分子链上，但高分子链的断裂是有规律的，只是分解生成聚合前的单体。非链断裂降解随机链断裂降解解聚反应一、非链断裂热降解1、PVC在高于100℃的情况下，即伴有脱氯化氢的非链断裂热降解反应。随着氯化氢的生成温度的升高，此热降解反应的速度都有所增加。2、聚醋酸乙烯在受热情况下脱去醋酸的反应3、聚丙烯酸酯的脱烯反应等，都属于非链断裂热降解，其中前两个反应产生不饱和的聚合物。

随着反应的进行，所生成的聚烯结构中共轭双键的数目逐渐增加：一方面能促进热降解反应的进行；另一方面聚合材料会逐渐发黄，甚至随时间的延长，颜色越来越深。

合成材料颜色的深浅主要取决于热降解反应进行的程度，另外，在受热的情况下，聚烯结构易被氧化，生成能够吸收紫外线的羰化合物。这样就会导致进一步的氧化降解，结果就是颜色变深，物理机械性能下降。一、非链断裂热降解二、随机链断裂降解反应

随机链断裂降解反应：主要是由于高分子链中弱键的均裂造成的。

这种降解反应，由于所产生的游离基的分子间与分子内的进一步反应和重排，而产生毫无规律的各种产物分子。聚乙烯与聚丙烯腈的热降解就属于此种类型。此热降解反应的难易主要取决聚合物的化学结构，一般来说，在高分子链中的C-C键的热稳定性按下列顺序而下降。例如PH、PE、PP和PIB的情况就是如此，当然如果高分子链上的碳碳单键与一不饱和键相连，那么此碳碳键的热稳定性就比较低，这是出其均裂所生成的游离基能与其相连的不饱和键共扼而稳定所致。三、解聚反应解聚反应：发生在那些具有高的键能不具有活泼基团的聚合物中，实际上是这些聚合物的热裂解反应。

例如，PMMA，聚α-甲基苯乙烯，PP，PTFE与聚三氟乙烯的热裂解均属此例。

对随机链断裂与解聚反应来说，都是由于在高分子链中存在着弱键，受热时易发生均裂而产生游离基链反应，从而使得成材料的性能遭到破坏。尽管人们无法使高分子链中弱键的热稳定性提高，但是可以通过向合成材料中加入，定量的游离基捕获剂来终止此两类反应的游离基链的传递。从而达到延缓热降解反应，延长合成材料使用寿命的目的。

从广义上讲，此游离基捕获剂就是热稳定剂。在合成材料工业中，尤其是含卤素的合成材料，热稳定剂是指用那些用于抑制合成材料非链断裂热降解的助剂。铅盐类热稳定剂主要内容

铅稳定是最发现并用于PVC的，至今仍是热稳定剂的主要品种之一。由铅稳定剂的价格低廉，热稳定性好，优点，所以在日本铅稳定剂（包括铅的皂类）约占整个稳定剂用量的50％；而在我国则主要以铅类稳定剂为。尽管它的毒性大，其应用愈来愈受到一定的限制。

铅类稳定剂主要是盐基性铅盐，即带有未成盐的一氧化铅（俗称为盐基）的无机酸铅和有机酸铅。它们都具有很强的结合氯化氢的能力，而对于PVC脱氯化氢的反应本身，既无促进作用也无抑制作用，所以是作为氯化氢的捕获剂而使用。事实上，一氧化铅也有很强的结合氯化氢的能力，也可作为PVC类聚合材料的热稳定剂，但由于它带有黄色而使制品着色，所以很少单独使用。铅盐类热稳定剂铅类稳定剂的主要优点热稳定性、尤其是长期热稳定性好；电气绝缘性好；有白色颜料的性能，覆盖力大，因此耐候性好；可作为发泡剂的活性剂；具有润滑性；价格低廉。铅类稳定剂的缺点

所得制品透明性差；毒性大，分散性差；易受疏化氢污染

由于其分散性差，相对密度大，所以用量大，常达5份以上。盐基性铅盐是目前应用最广泛的稳定剂。

由于其透明性差，所以主要用于管材，板材等硬质不透明的制品及电线包覆材料等。作用原理铅稳定剂主要是通过捕获分解出的HCI而抑制氯化氢对进一步分解反应所起的催化作用。生成的氯化铅对脱氯化氢无促进作用。羧酸铅能与烯丙基氯起交换作用，起到热稳定的作用。制法在生产过中，表面处理工序是很重要的，经过表面处理过的产品，分散性和加工性都能得到改善，为了使三盐基硫酸铅在PVC、氧磺化聚乙烯、聚丙烯中有良好的分散性、可进行专门的涂蜡处理。三盐基硫酸铅分子中的结晶水在加热到200C以上时可脱掉，无水的二盐基硫酸铅用在硬质PVC中，可得到无空隙，无气泡的制品。三盐基硫酸铅制备的工艺金属铅加入到巴尔吨锅、在500℃空气作用下生成次氧化铅，再经预热电炉400℃到高温电炉（620℃），进一步氧化成黄丹（含量≥99.5％的氧化铅），转入盛有纯水的黄丹桶中。将湿黄丹加入到预先放好1/2体积纯水的送浆缸中，用搅打机将浆料搅拌均匀后，再开送浆泵，输这到反应锅。补加纯水，使祸中的固液比例约为1：2。加热至40℃时再加人醋酸（按投料黄丹的0.5%计）作为催化剂，升温至50℃时停止加热。再加入浓度为93％的硫酸（量为黄丹的11％左右，反应0.5h至浆料完全变白为终点，再经干燥、粉碎、过筛、包装，得成品三盐基硫酸铅。性能与用途

在铅类稳定剂发展的初期，由于其毒件对操作人员的身体健康有恶劣的影响，所以铅类稳定的推广应用曾一度受到了限制。后来通过改变其商品形态，将其制成湿润性粉末、膏状物或粒状物，从而在较大的程度上消除了加工时对操作人员的不良影响。

因此在近数十年里铅类稳定剂一直是热稳定剂中使用最多的一种。但无论如何，毒性始终是它的致命弱点，例如，用作自来水管材的PVC管中，加入的铅稳定剂必须耐抽提，上水管中的铅含必须控制在10-7以下。铅类稳定剂不同用途三盐基硫酸铅是使用最普遍的一种。它具有优良的耐热性和电绝缘性，耐候性尚好，持别适用于高温加工，广泛地用干各种不透明硬，软制品及电缆料中。二盐基业磷酸铅的酎候性在铅稳定剂中是最好的，且白良好的耐初期着色性，可制得白色制品，但在高温加工时有气泡产生·盐基性亚硫酸铅的酎热性、耐候性、加工性都比二盐基硫酸铅优良，适用于高温等野刻条件下的加工，主要用于硬制品和电缆料。二盐基邻苯二甲酸铅耐热性与耐候性兼优，作为软质PVC泡沫料的稳定剂特别有效，适用于耐热电线、泡沫塑料和树脂糊。

…….配方举例（按百分重量计）

（1）工业用不透明

PVC，100；三盐基硫酸铅，5；硬腊酸钡，1.5；硬脂酸铅，0.5；

变压器油1.5。（2）硬质不透明瓦楞板

PVC，100；三盐基硫酸铅，3；盐基亚磷酸铅，4；硬脂酸铅，0．5；亚磷酸三苯酯，0.7；石蜡．0.5；

着色剂，适量。金属皂类稳定剂主要内容概述

所谓金属皂是指高级腊肪酸的金属盐，所以品种极多。作为PVC类聚合材料热稳定剂的金属皂则主要是硬脂酸，月桂酸，棕酸等的钡、镉、铅、钙，锌、镁、锶，等金属盐。

除了高级脂肪酸的金属盐以外，还有芳香族酸，脂肪族酸以及酚或醇类的金属盐类，如苯甲酸、水畅酸、环烷酸、烷基酚等的金属盐类等，虽然它们不是“皂”，但人们在习惯上仍把它们和金属皂类相提并论。它们多是液体复合稳定剂的主要成分。作用原理

金属皂类或金属盐类热稳定剂在PVC配合物的热加工中，主要通过获氯化氢或羧酸基与PVC中的活泼氯原子，发生置换反应而起到提高配合物热稳定性的目的。

一般来说，其反应速度随着金属的不同而异，其顺大体如下：Zn>Cd>Pb>Ca>BaPVC类聚合物羧酸金属盐具有4方面的作用捕获氯化氢；烯丙基氯的消除；交联反应；所生成的氯化锌和氯化镉的作用；制备方法

金属皂类热稳定剂的工业生产方法大体分为直接法与复分解法两种，其中尤以复分解法的应用最为广泛。复分解法又称湿法：是用金属的可溶盐（如硝酸盐、硫盐或氯化物）与脂肪酸钠进行复分解反应而制得。脂肪酸钠一般是预先用脂肪酸与氢氧化钠进行皂化反应而制得。以硬脂酸镉为例将水及已融化的一级硬脂酸投入反应釜内，加热到78℃，在搅拌下缓缓加入稀碱液，皂化完全，经分析合格后，继续搅拌15min，使成均匀皂浆备用。将硫酸镉溶于水后，徐徐加入皂浆内，温度75~78℃，在搅拌下使所有皂浆均成为硬脂酸镉沉淀，此时白色粉浆已呈与水分离的状态，再搅15min,经过滤，水洗，摅干，在90~95C烘干，粉碎，分离杂质后得成品。直接法亦称干法直接法亦称干法：是用脂肪酸与相应的金属氧化物熔融反应，制得脂肪酸皂性能及用途耐热性

镉、锌皂初期耐热性好；钡、钙、镁、皂长期耐热性好，铅皂的耐热性为中等；耐候性

镉、锌、铅、钡、皂较好；润滑性

铅、镉皂的润滑性好，钡、钙、镁、锶皂的润滑性较差，但凝胶化性能好，酸根对润滑性也有影响，脂肪族比芳香族的要好，对于腊肪族羧酸来说，碳链愈长则润滑性越好。压析性

钡、钙、镁、锶皂容易产生压析现象，而锌，镉、铅皂的耐压析性能较好，一般来说，脂肪酸皂的压析性较芳香羧酸盐高；对于脂肪酸皂而言，碳链越长，压析现象越严重，而且喷霜现象严重。配方举例（1）硬质不透明瓦楞板：PVC，100份；硬脂酸钡，2.1份；硬脂酸镉，0.7份；硬脂酸锌，0.2份；亚磷酸二苯酯，0.7份；双酚A，0.2份；紫外线吸收剂，适量；着色剂，适量（2）无毒薄膜板：PVC，100份；DOP，45份；环氧树脂，5.0份；硬脂酸钙，2.0份；硬脂酸锌，0.6份；螯合剂-S，0.3份；亚磷酸酯OHP，0.8份；细二氧化硅粉，适量；有机锡稳定剂主要内容有机锡稳定剂根据酸根（Y）的不同，有机锡稳定剂主要有下列三个种类：脂肪酸盐型马来酸盐型硫醇盐型商品的锡稳定剂，一般很少使用纯品，多为各种助剂的复合物。有机锡类定剂的主要特点具有高度的透明性突出的耐热性低毒耐硫化污染有机锡类定剂是极有发展前途的一类重要的稳定剂有机锡稳定剂对于PVC类聚合材料四方面作用：能与PVC中残存烯丙基氯结构单元反应生产稳定的酯，消除高分子材料中热降解的引发源，提高了材料稳定性；所有的有机锡稳定剂都具有捕获氯化氢的能力，从而抑制了氯化氢的自动催化脱氯化氢的作用，达到了延缓聚合材料热降解的目的；许多有机锡稳定剂捕获了氯化氢所生成的产物能进一步与高分子材料中共轭双键加成，从而有利于抑制材料的热降解；另一方面，可抑制制品着色。硫醇锡盐还具有分解氢过氧化物和捕获游离基的作用。合成方法有机锡稳定剂的合成方法：首先是制备卤代烷基锡，卤代烷基锡与NaOH作用生成氧化烷基锡，再与羧酸或马来酸酐、硫醇等反应，即可得到上述三种类型的有机锡稳定剂。目前工业生产中烷基锡化合物的生产方法：乙醚中制得溴丁烷的格式试剂，与四氯化锡反应得四丁基锡，再与四氯化锡反应得到二丁基氯化锡，再与月桂酸钠反应得到月桂酸二正丁基锡。反应生成的副产物通过溶剂萃取除尽，或通过减压蒸馏除去。月桂酸二正丁基锡生产工艺流程（2）直接法中的碘法

二月桂酸二丁基锡的合成反应为例。总的来说，日本、欧美国家也多采用此法。武兹法在美国和德国也已实现工业化生产。在德国采用烷基铝法制备辛基锡。直接法中的碘法在日本也被广泛采用。格氏法的优点在于能随意控制产品的组成。但其步骤多，所用溶剂乙醚沸点低，且格氏反应又是强放热反应，因此必须谨慎控制反应温度和反应速度，以免发生爆炸。碘法虽然步骤较格氏法少，但必须进行碘的回收。两法共同的问题在于金属镁，碘以及原利金属锡的价格都较高，致于有机锡化合物的价格昂贵。近些年来，有关直接法的报道极多，尤其是不用碘化物的合成方法。用氯代烃与金属锡在催化剂存在下直接合成烷基锡氯化物，通过反应条件控制，还可以不生成有毒的三烷基锡氯化物。（3）烷基铝法同样，所制得二氯二丁基锡再经上述反即可得到二月桂酸二丁基锡。二氯二丁基锡水解得氧化二烷基锡，它与马来酸酐或硫醇及其衍生物反应，可分别得到马来酸盐型与硫醇盐型稳定剂。通过三丁基铝与氯化锡反应来制备二丁基氯化锡（4）酯基锡的合成方法。酯基锡稳定剂无毒、透明、光和热稳定性好;广泛用于PVC食品包装材料、硬片、板、瓶等。4.有机锡稳定剂的性能与用途目前有机锡稳定剂主要有月桂酸类、马来酸酯类和硫醇类脂肪酸盐

脂肪酸盐主要代表物：二丁基锡二月桂酸盐。其润滑性和加工作都很好，但热稳定性和透明性较差，单独使用时有明显的初期着色。在硬质透明制品中常与马来酸盐和硫醇盐类有机锡化合物并用，起润滑剂的作用；软质或半硬透明制品中用作主稳定剂，通常与钡/镉皂并用。马来酸盐类有机锡化合物马来酸盐类有机锡化合物的主要品种包括：

二烷基锡马来酸盐，二烷基锡马来酸单酯盐以及聚合的马来酸盐。特点：耐热性与耐候性好，主要用作PVC硬质透明制品的主稳定剂。能防止初期着色，有高度的色调保持性；缺乏润滑性，一般与润滑剂并用；该类产品在PVC软质配方中喷霜现象严重，所以用量必在0.5份以下，或者换用二丁基锡月桂酸马来酸盐。

二正辛基锡马来酸盐在美国已批准为无毒稳定剂。硫醇盐类有机锡化合物硫醇盐类有机锡化合物是一类性能极为优良的稳定剂具有突出的耐热性和良好的透明性没有初期着色性，喷霜现象也极少发生，其中硫基醋酸异辛酯二正辛基锡已被批准用作无毒稳定剂。硫醇盐类有机能改善由于使用抗静电剂所造成的耐热性降低的缺点。但是有机锡稳定剂也有其致命的弱点，价格太贵，限制了它的广泛应用；耐候性与其他的有机锡稳定剂相比也较差；不能与铅，镉稳定剂或其他助剂并用，因并用会形成黑色的硫化物，污染制品具有令人难闻的气味。5，配方举例（按百分重量计）（l)真空成型透明板材PVC（P800，含醋酸乙烯5％），100；马来酸盐有机锡，2~3；月桂酸盐类