离子型聚合反应-阴离子聚合反应

高分子化学与物理

阴离子聚合反应阴离子聚合单体阴离子聚合引发剂阴离子聚合机理活性阴离子聚合23411.含有吸电子基团的共轭烯类单体含有吸电子基团的共轭烯类单体，反应性强，极易阴离子聚合。此类单体太活泼，副反应多，大多处于实验室研制阶段。一、阴离子聚合单体（1）高活性根据其聚合活性分为：偏二氰基乙烯CH2═CNC

C═N═硝基乙烯（2）较高活性一、阴离子聚合单体甲基丙烯腈CH2═CNCH3C═丙烯腈（3）中活性一、阴离子聚合单体丙烯酸甲酯H甲基丙烯酸甲酯2.π~π共轭的非极性单体（低活性）此类单体活性较低，反应温和，工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体。一、阴离子聚合单体异戊二烯丁二烯苯乙烯3.含有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物一、阴离子聚合单体此类单体既可以进行阴离子聚合，也可以进行阳离子聚合。四氢呋喃甲醛═OH─C─H

环氧乙烷CH2─CH2

O阴离子聚合的引发剂是电子给体（亲核试剂），属碱类物质（碱金属，有机金属化合物）。根据引发机理可分为电子转移引发和阴离子引发两类。二、阴离子聚合反应引发剂1.电子转移引发剂碱金属原子将其外层电子转移给单体或其它物质，生成阴离子聚合活性种，称为电子转移引发剂。根据电子转移的方式不同，又分为电子直接转移引发和电子间接转移引发。（1）电子直接转移引发（碱金属）电子转移单体－自由基阴离子自由基偶合双阴离子二、阴离子聚合反应引发剂（2）电子间接转移引发（碱金属络合物）

二、阴离子聚合反应引发剂2.阴离子加成引发（有机金属化合物）有机金属化合物主要有以下三类：二、阴离子聚合反应引发剂金属烷基化合物(引发活性大）：RLi(最常用），

RNa,RK格氏试剂：MgRX(引发活性较大的单体）金属氨基化合物：NaNH2,KNH2（活性太大，不易控制，目前已不使用）1.链引发

RiTHF引发剂单体阴离子活性中心三、阴离子聚合机理反应特点引发反应瞬间完成，快引发。2.链增长

不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。三、阴离子聚合机理反应特点慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率是慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。3.链转移和链终止

三、阴离子聚合机理阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子H-发生链转移的活化能相当高，一般难以进行。链转移:三、阴离子聚合机理3.链转移和链终止

链增长活性中心为阴离子，所以不能进行双基终止；反离子为金属离子，链增长碳阴离子难以与其形成共价键而终止。对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。链终止:当体系中存在杂质或加入终止剂（H2O、ROH、RCOOH、RNH2）时，阴离子聚合则发生链终止反应。三、阴离子聚合机理阴离子聚合特点快引发、慢增长、无终止。1.基本概念四、活性阴离子聚合在适当的条件下，可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性聚合物”。例如：萘钠在THF(四氢呋喃)中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失。再加入单体，仍可继续聚合。2.活性阴离子聚合实现的条件四、活性阴离子聚合阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供可能，单体活性要适当，一般苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净。3.活性阴离子聚合的应用

当转化率100%时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法。四、活性阴离子聚合（1）合成均一分子量的聚合物根据阴离子聚合特征，引发剂很快地全部转化成活性中心；链增长同时开始，每条链的增长几率相等；无链转移和终止反应。（2）合成遥爪聚合物如：加入CO2，可得到末端羧基的聚合物加入环氧乙烷，可得到末端羟基的聚合物四、活性阴离子聚合遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团