化妆品原料的检验 香料香精的检验

化

妆

品

原

料

检

验任务二、香料香精的检验一、认识香料香精二、香料香精样品的采集与制备三、香气的评定四、冻点的测定五、酯值的测定六、羰基化合物含量的测定七、含酚量的测定一、认识香料香精香味香气香嗅觉嗅觉+味觉1、香料香精的定义及分类香料的定义

又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，是用于调制香精的原料。

由人工调配出来的或由发酵、酶解、热反应等方法制造的含有多种香成分的混合物，又称调和香料。调香：将香料按照质量百分比调配为香精的过程。香精的定义按来源分香料天然香料动物香料植物香料单离香料合成香料合成香料半合成香料香料的分类香料的分类烃类香料醇类香料酚类香料醚类香料醛类香料酮类香料缩羰基类香料酸类香料酯类香料内酯类香料杂环香料含氮含硫类香料合成麝香香料——按化学结构分类香精的分类香精按用途分日用香精食用香精其他香精按形态分水溶性香精油溶性香精乳化香精粉末香精按香型分食用香型香精酒用香型香精烟用香型香精花香型香精果香型香精非花香型香精2、我国对香料香精的监管（1）我国对香料香精的监管《化妆品安全技术规范（2015）》中规定：化妆品中禁限用物质数量禁用组分（表1）1290限用组分（表3）47《

GB/T22731-2017日用香精》中规定：日用香精中禁限用物质数量禁用组分82限用组分99（2）我国现行的香料香精有关标准3、香料香精的检验指标色泽；状态；香气检验（香气质量、香气强度、留香时间）；食用香料香精的香味检验。感官指标理化性质相对密度；折射率；旋光度；熔点；沸点；冻点；pH值；酸值或含酸量；酯值或含酯量；羰值或羰基化合物含量：含酚量；铅、砷等重金属含量等。成分分析6-甲基香豆素、葵子麝香、松香等禁用组分；丁香酚甲醚、肉桂腈、香茅醇等限用组分；醇、酯、醛、酮等各种特征组分分析。【案例】《

GB1886.16-2015食品添加剂香兰素》【案例】《

GB/T22443-2018中国苦水玫瑰精油》【案例】《

GB/T22731-2017日用香精》二、香料香精样品的采集与制备1、香料的采集方法采样：指从一批或一个容器中取出在性质和组成上具有代表性的样品，供分析测试用。

取样工具(1)要求－－用不受试样腐蚀的材料制成；

洗净，干燥。(2)工具－－搅拌器、抽油器、底部和表层取样器、中心取样器、活栓、泵、虹吸管、玻璃取样器、样品容器。

采样步骤(1)检查－－观看其外观是否一致。(2)均匀化－－摇晃、搅拌、通入氮气或脱氧空气。(3)取样方法大容器的取样:5个子样（深度：1/10，1/3，1/2，2/3，9/10）。一般容器（桶，坛，罐或瓶子）的取样委托分析容器总数取样容器的最低数１～３每个容器４～２０３２１～６０４６１～８０５８０～１２０６１２０以上每２０个容器取一个

集中混合均匀，再从其中取出３个代表性的样品，作质量检验和核对分析用。②一般容器（桶，坛，罐或瓶子）的取样

样品的保存(1)容器、容量－－细口或广口玻璃，留有5%~10%空隙。(2)密封－－封条。(3)标签－－样品编号、名称、规格和数量、生产单位、取样日期、容器数量、取样监督人、委托单位等。2、试样的制备

在室温下呈固体或半固体的精油

置入烘箱内液化，烘箱的温度控制在能使精油在10min内液化的最低温度（通常比凝固点高10℃）。避免空气进入容器，然后注入热的锥形瓶中，装入量不超过该容器体积的２/３。【注意】所有过程始终保持精油在呈液状的最低温度。《GB/T14454.1-2008香料试样制备》（1）精油试样的制备

在室温下呈液态的精油

在室温下将精油倒入干燥洁净的锥形瓶中，装入量不超过该容器体积的２/３。精油的处理脱水

将脱水剂硫酸镁或硫酸钠加到装有待测样品的锥形瓶中，加入量为精油的15%左右，至少在２h内不断的猛烈震荡。

脱色

对于因金属或金属氧化物存在而色泽较深的样品，可将适量的柠檬酸或酒石酸与精油一起搅拌，可以除去其中使精油产生颜色的金属离子。过滤

样品经干燥，脱色等处理后，应进行过滤。【注意】固体和半固体的精油可按上述操作在烘箱中完成相应操作。

简单样品

只需过滤即可。复杂样品

按精油的脱水、脱色、过滤处理即可。（2）单离及合成香料试样的制备1、香气评定的定义

香气的检验也称为评香，通过嗅觉辨别香料的香气浓淡、强弱、杂气、掺杂和变质的情况。三、香气的评定《GB／T14454.2—2008

香料

香气评定法》2、香气评定的方法三角评析法（第一法）成对比较检验法（第二法）香气评定方法利用嗅觉对未知的样品和标准样品的香气进行比较，从三份盲样中分辨别出不同于其他两份香味的样品。通过评香，评定待检试样的香气是否与标准样品相符，并注意辨别其香气浓淡、强弱、杂气、掺杂和变质的情况。三角评析法（仲裁法）成对比较检验法（常规检验）3、三角评析法（仲裁分析）

（1）步骤：

将4根辨香纸分别标记，用其中两根蘸取待检试样，用另外两根蘸取标样，混合4根辨香纸。任意抽走其中一根，保留3根，让评香员找出香气不同的那根辨香纸。

（2）评价的方式

（3）样品的处理液体香料：直接用辨香纸分别蘸取容器内试样与标准样品约1cm，两者必须接近等量，同时做好标记； 固体香料：直接用干净、无异杂气的白纸标记后放置样品，直接进行评析。大块的、晶体样品应碾压粉碎后在进行评析。也可以用溶剂溶解后按液体香料的方法处理。评价的辅助工具评价人员要求环境要求评价结果

（4）香气评定的关键评价的辅助工具：辨香纸、标样、溶剂辩香纸：用质量好的厚度约为0.5mm的无臭吸水纸，切成宽0.5-0.8cm，长10-15cm。标样：由国家主管部门授权审发，经过选择的最能代表当前生产质量水平的各种香料产品。并根据不同产品的特性定期审换，一般为一年。不同品种、不同工艺方法和不同地区的香料用不同原料制成的单离香料，或不同的工艺路线制成的合成香料，以及不同规格的香料，均应分别确定标准样品。标准样品要妥善保管防止香气污染。溶剂：按不同香料品种选用乙醇、苄醇、苯甲酸苄酯、邻苯二甲酸二乙酯、十四酸异丙酯、水等作溶剂。评价人员要求：选拔、培训、准备选拔：评价员身体健康，具有正常的嗅觉敏感性和从事感官分析的兴趣；对所评析的产品具有一定的专业知识，且无偏见；无明显个人体味。培训：挑选不同香型的样品3个-4个并构成香型组（如甜香，清香，花香等），然后反复使评价员熟记；对评价员已熟记的香型进行稀释，然后让评价员排出强弱差别，可逐渐增加稀释倍数以提高辨香难度；以上培训需长期坚持，每年要盲样对评价员进行测试。准备：每次评析前须洗手，身上不带异味（包括不使用加香的化妆品）；在评析前1小时内不抽烟、不吃东西，但可以喝水；身体不适时不能参与评香。环境要求：感官实验室要求：无异味，配系数设备；评析室与制样区邻近，内部颜色为中性色；无噪音、配通风装置；照明可调控并均匀；温、湿度适宜且稳定。评价结果：正确数小于临界值，与标样无显著差异，尚可接受；正确数大于临界值，与标样有显著差异，不可接受。评价员数评价次数临界值5159618107211282413927141030151133174、香气评定的案例波顿香精感官评价试验

待检样品标准样品波顿香橙香精香港环球香橙香精瑞士奇华顿香橙香精试验时间2003年4月30日2003年4月30日试验地点工艺及质控感官品尝室工艺及质控感官品尝室试验方法三角评析法三角评析法评价人数1717感官评价有6人判断正确有11人判断正确评价结论可以进行代替需改进样品要有一个清净安宁的工作场所要思想集中，嗅辨应间歇进行，避免嗅觉疲劳要有好的标样嗅辨时要用辨香纸辨香时的香料要有合适的浓度辨香纸的一端应写明辨评对象的名称、编号、日期和时间5、香气评定中注意事项1、冻点的定义冻点：是香料在过冷下由液态转变为固态释放其熔化潜热时，所观察到的恒定温度或最高温度。四、冻点的测定2、测定意义检验香料香精的产品质量判断香料香精中黄樟油素、桉叶素的含量香料香精冻点（℃）苦水玫瑰精油10-15八角茴香油15原理：缓慢并逐步冷却试样，当试样从液体转化为固体时，观察其温度的变化。

《GB／T14454.7-2008

香料

冻点的测定》3、冻点的测定方法仪器

冻点测定装置（如图所示）

（1）初步测定（2）冻点测定（3）结果表述测定步骤初步测定

在试管内冷却几毫升试样直到凝固冻结，记录温度。(2)

冻点测定在广口瓶中装入水，融化中的冰或冷冻剂，装好厚壁试管。10mL试样装入试管，冷却至初步试验温度，再装入厚壁试管，使温度再降低2℃。搅拌试样引起结晶。待温度回升停止搅动。观察温度变化。当温度对时间曲线上温度显示出最大值，或至少1min保持不变，记录温度。重复测定，连续测定结果差不超过0.2℃。（3）结果的表述冻点与香料的主成分含量往往成一定的比例，常用于一些香料的收购环节的快速检测以及一些香料商品的检测。其主要使用于大茴香油、黄樟油素含量在69%以上的黄樟油、单离及合成香料的测定；桉叶素含量在45.6%以上的精油、单离及合成香料的测定。①黄樟油素含量的测定黄章油素含量换算表桉叶素含量换算表②桉叶素含量的测定温度及桉叶素含量桉叶素含量换算表②桉叶素含量的测定温度及桉叶素含量桉叶素含量换算表②桉叶素含量的测定酯值(EV)：指中和1g香料中酯在水解释放出酸所需要的KOH的量，单位为mg/g。酯的含量W（E）：酯类物质在香料中的所占的质量

百分比，单位为%。1、定义五、酯值或酯含量的测定酯值是衡量酯类香料产品质量的重要指标。

2、测定意义特征组分含量/%樟脑≤1.5芳樟醇20~43乙酸芳樟酯25~47乙酸薰衣草酯0~8.0《薰衣草精油GB/T12653-2008》薰衣草精油功效方法原理在规定的条件下，用过量的标准KOH乙醇溶液皂化精油中的酯类，然后用标准盐溶液滴定过量的碱。反应为：RCOOR’＋KOH→RCOOK＋R’OH＋H2OKOH＋HCl→KCl＋H2O

《GB/T14455.6-2008.香料酯值或含酯量的测定》3、测定方法

试剂和设备

试剂：中和乙醇、KOH乙醇标准溶液0.5mol/L

、酚酞或酚红指示剂、盐酸标准溶液0.5mol/L。

设备：皂化瓶(100-200mL，配有长为1m，内径为1-1.5cm玻璃空气冷凝器)、分析天平、滴定管、移液管、水浴等设备。测定步骤回流1h皂化瓶冷却沸水浴盐酸标液滴定沸石、空气冷凝管2滴酚酞红色消失，记录消耗盐酸的体积2g试样25.00mLKOH以5ml中性乙醇代替试样做空白试验。结果计算（1）直接测定的酯值与酯含量的计算

结果计算（2）测定酸值后的酯值与酯含量的计算当试样测定是在测定过酸值的溶液中进行时，按下式计算：

注意事项（1）酯值高的精油，适当增加KOH的体积，使V0-V至少等于10mL；酯值低的精油，增大试样用量。（2）颜色较深或终点难以判断的香料，可采用电位滴定法。（3）方法平行测定允许差：酯值10以下为0.2%，10~100为0.5%，100以上为1.0%；酯的含量10%以下为0.2%，10%以上为0.5%。电位滴定装置羰值(CV)：指中和1g香料与盐酸羟胺经肟化反应释放出的盐酸时所需要的KOH的量，单位为mg/g。羰基化合物的含量W（A）：羰基化合物（以指定的醛计）在香料中的所占的质量百分比，单位为%。1、定义六、羰基化合物含量的测定羰值是衡量含醛、酮的羰基化合物类香料产品质量的重要指标。2、测定意义麝香酮柠檬醛3、测定方法盐酸羟胺法游离羟胺法中性亚硫酸钠法《GB／T14454.13-2008香料

羰值和碳基化合物含量的测定》项目测定方法应用范围举例第一法盐酸羟胺法冷法肟化易为肟化的醛、酮类香料柠檬草油、柑果子油、芸香油热法肟化难于肟化的酮类香料香根油、鼠尾草油、白蒿油等第二法游离羟胺法需要低温来避免环化和缩醛化的香料香茅醛第三法中性亚硫酸钠法醛类及甲基酮类香料山苍籽油（1）盐酸羟胺法（冷法肟法）测定原理

试样与盐酸羟胺进行肟化反应：

R2C=O+NH2OH·HCl

R2C=NOH+HCl+H2O待反应完全后，用碱标准溶液滴定释出的酸。NaOH+HClNaCl+H2O

试剂

NaOH标准滴定溶液：0.1mol/L;0.5mol/L。

盐酸羟胺溶液（0.5mol/L）:40g盐酸羟胺于50mL蒸馏水，900mL95%乙醇，10mL溴酚蓝指示剂，NaOH调至由黄色呈黄绿色。

溴酚蓝指示剂（0.1%）：0.1g溴酚蓝溶于100mL50%乙醇中。（变色范围pH3.0~4.6，黄变蓝）设备分析天平：万分之一；碱式滴定管：50mL；pH计；玻璃电极；带加热的电磁搅拌器；锥形瓶：300mL；烧杯：100mL。静置反应1h用0.5mol/LNaOH滴定至黄绿色为终点3d

溴酚蓝1~1.5g试样50mL盐酸羟胺溶液测定步骤

0.1mol/LNaOH中和游离酸与盐酸羟胺颜色相同【注意】如样品颜色较深，或者样品颜色干扰终点判断，应采用电位滴定法。滴定终点pH控制在3.4左右。结果计算

式中Mr—指定的醛或酮的相对分子量。（2）盐酸羟胺法（热法肟法）测定原理

同冷法肟法试剂

同冷法肟法

设备

皂化瓶(100-200mL，配有长为1m，内径为1-1.5cm玻璃空气冷凝器）、电热板或者电热套，其余同冷法肟法。皂化反应10min用0.5mol/LNaOH滴定至黄绿色3d

溴酚蓝1~1.5g试样50mL盐酸羟胺溶液测定步骤

0.1mol/LNaOH中和游离酸与盐酸羟胺颜色相同冷却继续皂化反应10min冷却用0.5mol/LNaOH继续滴定至黄绿色重复皂化、冷却、滴定的过程，直至不用滴定溶液可以变为稳定的黄绿色，记录一共消耗NaOH的体积。（3）游离羟胺法测定原理试样通过与盐酸羟胺和氢氧化钾混合物所释放的游离羟胺反应，将羰基转化成肟：

NH2OH·HCl+KOHNH2OH+KCl+H2OR2C=O+NH2OH

R2C=NOH待反应完全后，用盐酸标准溶液滴定剩余的碱。

KOH+HClKCl+H2O

试剂

NaOH标准滴定溶液：0.1mol/L；KOH乙醇溶液：0.5mol/L；HCl标准滴定溶液：0.5mol/L；溴酚蓝指示剂（0.1%）：0.1g溴酚蓝溶于100mL50%乙醇中；（变色范围pH3.0~4.6，黄变蓝）羟胺溶液:20g盐酸羟胺溶于40mL蒸馏水，95%乙醇稀释至400mL，加300mL0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液，5mL溴酚蓝指示剂溶液，混匀。设备

皂化瓶(100-200mL，配有长为1m，内径为1-1.5cm玻璃空气冷凝器)

分析天平、酸式滴定管、加热等设备。用HCl标液滴定皂化3d溴酚蓝50ml羟胺溶液冷却滴定至绿黄色为终点xg试样于皂化瓶中测定步骤

加热回流同时做空白试验。结果计算

式中V0—空白试验消耗的盐酸标准溶液的体积。（4）中性亚硫酸钠法测定原理

用中性亚硫酸钠与醛或酮在沸水浴中反应释放出氢氧化钠，逐渐用酸中和使之完全反应：

仪器、试剂

醛瓶:150mL，颈部长约15cm，具10mL刻度和0.1mL分刻度。刻度的零线应稍高于圆柱形颈部的底处，圆锥形壁和垂直颈部构成的角度约30o。

中性亚硫酸钠:以酚酞作指示剂，在澄清的饱和亚硫酸钠溶液中加30%的亚硫酸氢钠，使之呈