水热法制备纳米氧化锌的影响因素

水热法制备纳米氧化锌的影响因素

氧化锌是一种性能优异的半材料。在室温下，禁带的宽度为3.37v，激子的束缚能力为60mev。它具有良好的光学、物理和化学性质。氧化锌纳米材料性能多样、用途广泛。纳米氧化锌的制备方法有气相法、液相法和固相法,水热法是液相法制备纳米氧化锌的一种重要方法。1反应体系加热水热法又称为热液法,是指在特制的密闭反应器(高压釜)中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热,产生一个高温高压的环境,加速离子反应和促进水解反应,在水溶液或蒸气流体中制备氧化物,再经过分离和热处理得到氧化物纳米粒子,可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反应快速化。2晶体生长过程与溶剂的关系溶液中氧化锌的形成可以分为两个过程,即晶核的形成及晶体的生长。这两个过程与溶液中存在的离子种类及浓度、反应温度和反应时间以及添加剂等因素有着非常密切的关系。本文就水热法制备纳米氧化锌的各种影响因素进行探讨。2.1纳米棒的直径和长度分布反应物的浓度决定了水解反应的平衡过程和成核过程,对于制得的产物的尺寸和形貌有着重要影响,通过调节浓度可以得到不同尺寸和形貌的产品。陶新永研究了氢氧化钠浓度对氧化锌纳米棒形貌和尺寸的影响。当NaOH浓度为0.5mol/L时,产物的形态比较多样,除了有纳米棒外还有纳米片的存在,纳米棒直径及长度分布不均匀;当NaOH浓度增大到1mol/L时,产物大多为纳米棒,但有少量锥形产物存在,纳米棒长度及直径分布都不均匀,有的纳米棒长度超过了1μm;当浓度为2mol/L时,产物都是纳米棒,直径较小且分布均匀。刘长友采用水热法制备了具有菜花状结构的ZnO纳米棒束。分析认为,N2H4·H2O浓度影响了前驱体体系中Zn2+的存在形式,导致体系均匀性发生变化,改变了ZnO晶体的生长环境,从而影响了ZnO的形貌。实验结果表明,控制溶液中较低的N2H4·H2O浓度是合成菜花状ZnO纳米棒束的关键。Guo研究认为纳米棒直径与反应物的浓度之间不是线性关系。在相对较高的浓度区间内,浓度降低两倍,直径降低将近3倍;而在相对较低的浓度区间内,浓度降低一个数量级,直径却降低很少。2.2纳米棒的生长特性水热反应温度作为一个重要的调控参数,影响反应的进度和结晶速度,直接影响纳米材料的生长过程,进而对产物的形貌和性能都会产生影响。Guo研究了水热生长温度对在ITO基底上生长ZnO纳米棒阵列的影响。生长温度对于纳米棒的长径比有很大影响,当生长温度从40℃到95℃时,纳米棒的平均直径基本没变,但是平均长度却从200nm增长到1.2μm。在不同的温度下,纳米棒都是沿方向生长,表明沿着方向生长速率对温度更敏感。靳福江研究水热反应温度对于ZnO纳米棒发光强度的影响。随着水热反应温度的升高(60,70,80,90℃),ZnO纳米棒光致发光强度依次增强,同时观察到温度升高时,紫外发射峰的强度增加比较大,而其他峰位增加的比较小,与guo的结论有所不同。Li采用CTAB辅助水热法合成了ZnO纳米结构,研究了温度对于晶体形态和性能的影响。研究发现,在120℃低温下呈现花状纳米结构,而在150、180℃相对较高的温度下呈现卷心菜状结构,并对机理进行了探讨。2.3纳米棒和纳米口的组合生长反应时间在纳米材料合成过程中起到很关键的作用。反应时间影响产品的形貌和产率。具体反应时间的控制应视不同的反应体系而定。Li研究了水溶液中ZnO纳米棒和纳米管的生长情况。研究表明,在开始的10h时内,得到的是纳米棒阵列;而当生长时间在10h之后,纳米管在纳米棒的顶部生长。这一发现为设计纳米管和纳米棒的组合生长提供更多的选择。郭敏对水热法制备氧化锌纳米棒阵列进行了动力学研究。动力学表明:当生长时间在8h内时,纳米棒的生长速度较快,之后生长近乎停止,棒的长度和直径基本不再改变。在生长速度较快的8h内时,纳米棒径向生长由两个明显的动力学过程组成,即由生长时间在1.5h内的快生长步骤和随后的慢生长步骤组成。纳米棒的轴向生长趋势呈直线分布。许磊以硝酸锌和六亚甲基四胺为原料,采用水热法在90℃生长出具有多枝六方纳米棒的ZnO纳米结构。研究发现,多枝ZnO纳米结构由单根纳米棒演化而来,生长时间的越长,分枝的趋势越明显。2.4不同溶剂在zno纳米棒水热条件下的溶解度与溶液的碱性和反应温度有很大的关系,溶液碱性的增强和反应温度的提高,增大了Zn(OH)2的溶解度,若在碱性条件下则形成Zn(OH)42-等四面体配位离子,这些离子基团即是晶体的生长基元。另一方面,生长时溶液中OH-的多少强烈地影响着晶体生长基元的结构形式和晶体生长的界面性质。李必慧在低温条件下,通过控制前驱溶液的pH值,在导电玻璃衬底上制备了形貌各异的ZnO阵列。水热处理前用氨水调节溶液的pH值对ZnO阵列形貌的影响很大,氨水在整个过程中不仅提供碱性环境,同时也作配位剂。在pH值为10.5左右时,能得到取向性好、直径均匀的ZnO纳米棒阵列。王步国在ZnCl2溶液中加入适量氨水制得的Zn(OH)2胶体作前驱物,在中性水介质和碱性KOH介质进行水热反应,获得了不同形态的氧化锌。中性水为介质得到的氧化锌微晶为长针状;在弱碱性水热条件下得到晶粒为长柱状结晶,碱性增强,晶粒长径比明显减小;在强碱性水热条件,晶粒成规则多面体的球形。Xu通过在纯水、KOH和氨水溶液中水热处理醋酸锌得到了不同形态的ZnO晶体,研究发现不同的溶剂在控制ZnO形貌上起到关键作用。pH值的大小影响前驱物的溶解度,且改变生长基元的生长方向和过程,控制pH值有利于晶体的取向生长,得到目标产物的结构、形貌和性质会有很大不同。2.5z2+/oh-物质的量比对纳米棒孔结构的影响Zn2+/OH-的物质的量比影响产物的形貌,不同比例得到的产物形貌有很大不同。Ge以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH为原料,CTAB为表面活性剂,研究了Zn2+/OH-物质的量比对纳米氧化锌形貌的影响。当Zn2+/OH-的物质的量比为1∶5的时候,得到直径大约10～20nm放射状的不规则的聚集体;当Zn2+/OH-的物质的量比为1∶20的时候,得到剑麻状的三维纳米结构;随着Zn2+/OH-的物质的量比的升高,纳米棒的长径比也增大。同时研究发现,Zn2+/OH-物质的量比的不同,得到ZnO纳米棒尖端的圆锥体的角度也不同。张红霞也以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH为原料,没有添加表面活性剂,系统研究了Zn2+/OH-物质的量比对产物形貌的影响。当Zn2+/OH-的物质的量比为1∶4时,得到多边形氧化锌纳米片,薄片的厚度较为均匀,约90nm;当Zn2+/OH-的物质的量比为1∶6时,得到大量的纳米片和少量的纳米棒组成,纳米棒的生长不完整,棒的直径和长度不均一;当Zn2+/OH-的物质的量比为1∶8时,得到的形貌以纳米棒为主,其中仍可见少量片状结构,棒体为六棱柱状,棒顶端是锥形六面体结构,称为铅笔状氧化锌;直到Zn2+/OH-的物质的量比为1∶10时,片状结构消失,形貌为直径均一的铅笔状的纳米棒,平均直径约200nm。2.6生长基元zno为了有效控制其形貌与尺寸,研究者采用了各种方法来改进ZnO纳米结构的水热合成工艺,比如添加表面活性剂、配合剂或其他辅助剂等是常用的一种手段。添加剂可起到模板剂、稳定剂、分散剂的作用。王艳香以三聚磷酸钠为表面活性剂,采用水热合成法制备了氧化锌纳米片。氧化锌纳米片的形成是由于氧化锌晶体的正极面(001)晶面上显露的OH-悬键部分被具有负电性的磷酸根取代,这种取代的发生,阻碍了溶液中的生长基元Zn(OH)在该晶面上叠合,使得本应生长最快的(001)晶面生长受限,所以得到了片状的纳米氧化锌。张萌民利用PS微球模板的空间限制作用及柠檬酸钠对ZnO晶体各晶面的生长速度的调制作用,成功地制备出了连续、密实的ZnO规则多孔结构。通过研究得出:PS微球的存在限制了一部分ZnO纳米棒的生长,即PS微球正下方的ZnO纳米棒生长受限,从而使得ZnO棒所围成的区域呈规则的六角阵列分布;柠檬酸钠对ZnO晶体不同极性面上的生长速度有调制作用。无柠檬酸钠时,ZnO纳米棒呈现单根柱状排列,棒与棒之间相对疏松;而添加柠檬酸钠后,ZnO纳米棒间变得高度致密。Zhang研究了CTAB在水热合成花状ZnO纳米结构中的作用,研究认为CTAB与溶液中的生长基元相结合,吸附在氧化锌核心的周围,产生活性位,进而在活性位上形成剑状ZnO纳米棒,从而形成了花状的ZnO纳米结构。陈庆春以硝酸锌和氢氧化钠为主要原料,研究了120℃水热条件下不同的添加剂对产物形貌的影响。添加D-山梨醇所得棒状ZnO末端为锥形,添加十二烷基三甲基溴化铵的ZnO末端为针形,而添加十六烷基三甲基溴化铵的ZnO长径比更大,直径也更为细小。添加剂的种类繁多,选择不同结构和性质的添加剂,可以得到尺寸大小、粒子形态可控的纳米微粒,可以使产物的形貌更加多样化,但对于其中的机理还有待于深入的研究。2.7co掺杂zno纳米棒的表征在水热过程中,适当的掺杂特定的物质,可以有效的调节ZnO纳米材料的电子能态结构,改变表面效应,会导致颗粒晶型、大小、晶相转变温度的改变,进而会改变晶体的结构、颜色、形貌和性能。王百齐采用水热法在较低温度下制备了纯ZnO和Co掺杂的ZnO纳米棒。掺杂前后的样品均具有较好的结晶度,且沿c轴生长。Co离子是以替代的形式进入ZnO晶格,掺入量约为2%(原子分数)。纯ZnO纳米棒平均直径约为20nm,平均长度约为180nm;掺杂样品的平均直径约为15nm,平均长度约为200nm左右,Co掺杂轻微地改变ZnO纳米棒的生长。另外,Co掺杂能够调整ZnO纳米棒的能态结构,丰富其表面态,进而赋予Co掺杂ZnO纳米棒以新奇的发光特性。徐迪采用水热法,在沉积了ZnO种子层的ITO基片上制备出不同Al掺杂量的氧化锌纳米棒阵列薄膜。随着Al掺杂量的增加,纳米棒的平均直径有减小的趋势;紫外发射峰发生蓝移,光学带隙宽变宽,紫外发射峰强度先增加后减小。蔡淑珍在Zn(OH)2中掺入SnCl2·2H2O,合成出ZnO晶体。产物中除了大量短六棱柱形晶体外,还出现了部分冰激凌形晶体。六棱柱形晶体具有典型的ZnO特征。而冰激凌形晶体有明显的六棱锥晶体外壳,X光能谱检测证实晶体各部位的组分均为ZnO。刘宝用SnCl4·4H2O作掺杂剂,得到了不同形貌的Sn掺杂ZnO纳米颗粒。随着Sn掺杂浓度的增大,纳米晶的平均粒度增加,晶体形貌由短棒状向单锥和双锥状转变;提高前驱液的pH值,所得样品的形貌由长柱状向短柱状转变。3影响因