化工工艺概论(第二版)第五章典型的化工生产过程选介

《化工工艺概论》第二版第五章典型的化工生产过程选介DescribestheRepresentativeProductionProcessesofChemicalIndustry三大目标：知识目标能力目标素质目标第五章典型的化工生产过程选介第五章典型的化工生产过程选介知识目标：理解单元反应的原理及工艺影响因素，掌握化工生产过程的概念及操作方式；烃类裂解、氧化、羰基化、聚合、离子交换、芳烃转化等单元反应过程的特点及工业应用。第五章典型的化工生产过程选介能力目标：能以工程的观念、经济的观点和市场的观念，选择合适的工艺生产方法。素质目标：通过对单元反应过程的举例，了解其各自的规律，从而提高学生对开发新产品及对现工艺过程技改的兴趣。第五章典型的化工生产过程选介烃类热裂解工艺过程乙烯催化氧化生产环氧乙烷高压法生产聚乙烯(LDPE)过程本章重点羰基化制备丁辛醇的工艺过程催化重整制备芳烃的工艺过程离子交换制备软水和无盐水的过程第五章典型的化工生产过程选介第一节概述GeneralDescription第一节概述一、化工生产过程的概念化工过程：由化学过程的单元过程，即化工单元反应（裂解、氧化、羰基化、氯化、聚合、硝化、磺化等）和进行物理过程的单元操作，即化工单元操作（输送、加热、冷却、分离等）组成。化学反应（核心）原料预处理物料分离纯化第一节概述半间歇操作（或称半连续操作）——非稳态操作

二、化工过程的操作方式设备中各点物料性质将随时间而变化。适用于小批量、多品种的生产。间歇过程——非稳态操作

设备中各点物料性质将不随时间而变化。适用于技术成熟的大规模工业生产。连续过程——稳态操作

第五章典型的化工生产过程选介第二节烃类热裂解过程HydrocarbonPyrolysisProcess第二节烃类热裂解过程

烃类裂解的基本概念

石油系烃类在高温隔绝空气的作用下，分子发生断碳键或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其它分子量不同的轻、重质烃的过程。烃类裂解过程的反应原理

一次反应：裂解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应：乙烯、丙烯等低级烯烃进一步反应，生成多种产物，甚至最后生成焦或炭。第二节烃类热裂解过程1.烃类热裂解一次反应

各种裂解原料中主要有烷烃，环烷烃和芳烃。烷烃热裂解的一次反应⑴脱氢反应⑵断链反应第二节烃类热裂解过程⑶

不同烷烃热裂解的规律性：同碳数烷烃，断链比脱氢反应容易。断链反应：低分子数烷烃的C—C键容易在分子两端断裂，断裂所得的较小分子是烷烃（主要是甲烷），较大分子是烯烃；高分子数烷烃的C—C键容易在中央断裂。乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应，生成乙烯和氢。有支链的烷烃容易裂解、脱氢。脱氢难易顺序：叔氢>仲氢>伯氢第二节烃类热裂解过程环烷烃热裂解的一次反应环烷烃热裂解主要发生断链和脱氢反应。带侧链的环烷烃：先进行脱烷基反应，一般在长侧链的中部开始断链一直进行到侧链为甲基或乙基；再进一步发生环烷烃脱氢生成芳烃的反应。环烷烃脱氢比开环生成烯烃更容易。芳烃热裂解的一次反应一类是烷基芳烃的侧链发生断裂生成苯、甲苯、二甲苯等反应和脱氢反应另一类是在较剧烈的裂解条件下，芳烃发生脱氢缩合反应。

第二节烃类热裂解过程烯烃裂解生成小分子烯烃或二烯烃C3H6C2H4+CH4

烯烃聚合、环化和缩合，可生成芳烃，在裂解温度下很容易脱氢缩合生成多环芳烃直至转化为焦2C2H4C4H6+H2C2H4+C4H6C6H6+2H2烯烃加氢和脱氢C2H4C2H2+H2烯烃经炔烃而分解生成碳C2H22C+H22．烃类热裂解的二次反应第二节烃类热裂解过程3.各种烃热裂解生成乙烯、丙烯的能力(1)烷烃:正构烷烃最有利于生成乙烯和丙稀(2)烯烃:大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯;烯烃能脱氢生成炔烃、二烯烃，进而生成芳烃(3)环烷烃:生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应(4)芳烃:无侧链的芳烃不易裂解为烯烃，而脱氢缩合，最终结焦；有侧链的逐步断碳链和脱氢第二节烃类热裂解过程烃类热裂解的工艺条件热力学分析：高温有利于乙烷脱氢平衡，更有利于乙烯脱氢生成乙炔，过高的温度更有利于碳的生成。表5-1乙烷分解生碳过程各反应的平衡常数温度/KKp1Kp2Kp38279271027112712271.6756.23418.8948.86111.980.014950.080530.33501.1343.2486.556X1078.662X1061.570X1063.446X1051.032X1051.操作温度烃类生碳反应比一次反应占绝对优势，但分解过程必须经过中间产物乙炔阶段。第二节烃类热裂解过程动力学分析:乙烷脱氢生成乙烯的活化能（E1＝6900J/mol）乙烯脱氢生成乙炔的活化能（E2＝4000J/mol）故升高温度有利于k1/k2的比值，即有利于提高一次反应对二次反应的相对速度。2.停留时间在裂解进程中，由于存在一次反应和二次反应的竞争，则每一种原料在某一特定温度下裂解时，都有一个得到最大乙烯收率的适宜停留时间。如图5-1所示，停留时间过长，乙烯收率下降。第二节烃类热裂解过程高温必须停留时间短，两者相互制约第二节烃类热裂解过程热力学分析：一次反应是体积增大的反应，降低压力对反应平衡有利；二次反应是体积减小的反应，降低压力对其平衡不利。动力学分析：

由一次反应和二次反应的反应速度式降低烃分压有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，有利于提高乙烯的收率。工业采用加入稀释剂水蒸汽来降低烃分压。3.烃分压和稀释剂第二节烃类热裂解过程烃类裂解过程工艺装置1.管式裂解炉目前国外一些代表性的裂解炉型：美国鲁姆斯公司的SRT型炉；美国斯通韦勃斯特的超选择性USC型炉；美国凯洛格公司的MSF毫秒炉，日本三菱油化公司的倒梯台式炉。设计目的：高温、短停留时间、低烃分压图5-2SRT型裂解炉结构图1-对流室；2-辐射室；3-炉管室；4-烧嘴；5-烟囱；6-急冷锅炉。第二节烃类热裂解过程2．烃类热裂解过程工艺流程(1)轻质烃为原料的工艺过程

轻质烃裂解时，裂解产物中重质馏分较少。尤其是以乙烷和丙烷为原料裂解时，裂解气中的燃料油含量甚微。工艺流程如图5-3所示第二节烃类热裂解过程(2)馏分油为原料的工艺过程

在冷却裂解气的过程中，先将裂解气中的重质燃料油馏分分馏出来，然后将裂解气再进一步送至水洗塔冷却，工艺流程如图5-4所示。

3.裂解气分离深冷分离原理是利用气体中各组分相对挥发度不同，在-100℃以下低温下将除氢和甲烷以外的其余的烃全部冷凝脱除。分离流程由气体的净化，压缩与冷冻及精馏分离三大系统组成。第二节烃类热裂解过程第二节烃类热裂解过程4．裂解气深冷分离流程顺序流程示意图第二节烃类热裂解过程前脱乙烷流程图第二节烃类热裂解过程前脱丙烷流程示意图第二节烃类热裂解过程六、乙烯工业的发展趋势

1．应对加剧的竞争环境2．蒸汽裂解生产乙烯技术进展第五章典型的化工生产过程选介第三节氧化过程OxidationProcess第三节氧化过程一、氧化过程的概念（ConceptofOxidationProcess）1．烃类的完全氧化生成CO2和H2O的过程

2．烃类的部分氧化选择性氧化二、氧化过程的工业应用（IndustrialApplicationsofOxidationProcess）生产含氧化合物：如醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等生产无氧化合物：如丁烯氧化脱氢制丁二烯，丙烷(烯)氨氧化制丙烯睛，乙烯氧氯化制二氯乙烷等。优点缺点流程短投资少选择性好收率高生产安全设备腐蚀性大废水量大需要充足氯源污染严重1.均相催化氧化过程

均相催化氧化特点:三、氧化过程的基本原理第三节氧化过程所需能量与碳原子的结构有关。已知C-H链链能大小顺序为：叔C-H<仲C-H<伯C-H。故叔C-H键均裂的活化能最小，其次是仲C-H键。烃分子均裂生成自由基决定性步骤ROOH的生成是链传递反应的控制步骤催化自氧化反应机理第三节氧化过程自氧化反应过程的影响因素

溶剂的影响杂质的影响温度和氧气分压的影响氧化剂用量和空速的影响第三节氧化过程溶剂的影响第三节氧化过程溶剂能改变反应条件溶剂对反应历程有影响溶剂可产生正效应促进反应

可产生负效应阻碍反应杂质的影响杂质可能使体系中的自由基失活，从而破坏链的引发和传递，导致反应速率显著下降甚至终止反应。第三节氧化过程温度和氧气分压的影响氧气浓度高时，反应由动力学控制，较高温度有利氧气浓度低时，反应由传质控制，增大氧分压有利氧气分压改变对反应的选择性有影响氧化剂用量和空速

氧化剂用量应避开爆炸范围空速的大小受尾气中氧含量约束2．非均相催化氧化过程反应过程复杂

扩散、吸附、表面反应、脱附和扩散五个步骤。

传热问题突出催化剂颗粒内传热催化剂颗粒与气体间的传热床层与管壁间传热第三节氧化过程非均相催化氧化反应的特点非均相催化氧化反应主要应用在：烃类的催化氧化无机化学工业硫酸生产过程中，二氧化碳氧化为三氧化硫，是在钒系催化剂存在下进行的气固非均相催化氧化反应，反应机理步骤与烃类非均相催化氧化反应基本相似。硝酸生产过程中的氨氧反应也是如此。

第三节氧化过程氨乙烯环氧化制环氧乙烷乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY环氧乙烷选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）催化剂：银催化剂银催化剂表面具有一些不正常的活性中心,它导致副反应的发生。在银催化剂中加入少量硒、碲、氯、溴等抑制剂，但催化剂的活性有所下降。工业生产中在原料气中添加二氯乙烷，以提高催化剂的选择性及调节反应温度。用量为1-3ppm。第三节

氧化过程1.反应原理主副化学反应主反应

放热反应平行副反应

更强的放热反应第三节氧化过程必须选择合适的催化剂，并严格控制反应条件，防止“飞温”选择性氧化（1）反应温度热力学研究：放热反应，适宜采用较低温度。动力学研究：主反应的活化能小于副反应的活化能，故反应温度增高，副反应的速度增长更快。因此，乙烯转化率随反应温度升高而增大的同时，环氧乙烷选择性下降。100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时产物几乎全是二氧化碳和水工业上一般选择反应温度在220～260℃

第三节氧化过程权衡转化率和选择性，使EO收率最高2.工艺条件（2）反应压力在加压下氧化对反应的选择性无显著影响（不可逆反应），但可提高反应器的生产能力，且也有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷。故工业上大多是采用加压氧化法。目前工业上采用的操作压力为2MPa左右。（3）空间速度目前工业上采用的混合气空速一般为7000h-1左右。第三节氧化过程空速h-1收率％7000第三节氧化过程（4）原料纯度及配比原料气的纯度

有害杂质危害硫化物、砷化物、卤化物、C2H2、炔银催化剂中毒爆炸危险H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃烧放大量热加快催化剂积炭ArH2影响爆炸限铁离子降低EO收率循环气带入EOCO2对环氧化有抑制原料配比用空气作氧化剂时，乙烯的浓度以5%左右为宜，氧的浓度为6%左右。以纯氧为氧化剂时，一般是以氮作为稀释剂，进反应器的混合气中，乙烯的浓度可在20-30%，氧的浓度为8%左右，CO2在9％以下。第三节氧化过程乙烯与氧的配比必须在爆炸限以外乙烯与氧的浓度过低，则生产能力小乙烯与氧的浓度过高，则放热量太大用氧气进行氧化，则反应可一步完成，就只需要一个反应器。用空气进行氧化时，需要两个反应器，才能使乙烯获得最大利用率。自高空吸入的空气，经压缩机加压，再经碱洗塔及水洗塔进行净化，除去氯、硫等杂质，防止银催化剂中毒，然后按一定流量进入混合器。第三节氧化过程3．工艺流程第三节氧化过程空气作氧化剂98%以上纯度的乙烯与来自第一吸收塔的循环乙烯混合，送至压缩机加压后，进入第一混合器，使空气、乙烯与微量二氯乙烷（约1~2×10-6）充分混合，并控制乙烯的浓度为3%~3.5%。原料气与反应器出来的反应气体进行换热后，进入第一反应器。反应器为列管式固定床反应器，管内充填银催化剂，管间走热载体。乙烯与空气中的氧在240~290℃，1~2MPa及催化剂的作用下，生成环氧乙烷和一些副产物。乙烯的转化率约为30%，选择性65%~70%，收率约20%左右。反应时所放出的热量，由管间的载热体带走。第三节氧化过程反应气经与原料气换热，再经串联的水冷却器及盐水冷却器将温度降低至5~10℃，然后进入第一吸收塔。该塔顶部用5~10℃的冷水喷淋，吸收反应气中含有的环氧乙烷。从吸收塔顶出来的尾气中还含有很多未反应的乙烯，经泄压后，将其中约85％~90％的尾气回压缩机的增压段增压后循环使用，其余部分送往第二混合器。在第二混合器中通入部分新鲜乙烯，空气及微量二氯乙烷，控制乙烯的浓度为2％，混合气体经预热后进入第二反应器。混合气中的乙烯和空气中的氧在220~260℃、1MPa左右压力下进行反应。乙烯的转化率为60％~70％，选择性为65％左右，收率在47％以上。反应后的气体经换热及冷却后进入第二吸收塔，用5~10℃低温水吸收环氧乙烷，尾气放空。第三节氧化过程第一、二吸收塔中的吸液约含2％~3％的环氧乙烷，经泄压后进汽提塔进行汽提，从塔顶得到85％~90％浓度的环氧乙烷，送至精馏系统先经脱轻组分塔除去轻馏分，再经精馏塔除去重组分，得到纯度为99％的环氧乙烷成品。乙烯直接氧化法的产品质量高，对设备无腐蚀，但此法对乙烯的要求高，纯度必须在98％以上。上述方法如果改用氧气进行氧化，操作条件基本相同，而反应可以一步完成，反应器和吸收塔各需要一个就行了。但是当用氧气代替空气时，生成CO2较多，因此需要在吸收塔与环氧乙烷精制系统之间，添置一个CO2吸收塔和一个CO2解吸塔，以免影响产品的质量。第三节氧化过程环氧乙烷生产工艺技术新进展氧-烃混合技术环氧乙烷回收技术碳酸乙烯酯节能技术超临界萃取EO、膜式等温吸收器、热泵精馏利用低位能第五章典型的化工生产过程选介第四节羰基化过程CarbonylationProcess第四节羰基化过程甲醇羰基化第四节羰基化过程

一、羰基化过程的基本概念

（BasicConceptofCarbonylationProcess）在催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基（）的反应都归纳于羰基合成化学的范畴，而引入羰基反应的生产过程称为羰基化过程第四节羰基化过程主要包括下述几类反应1.氢甲酰化反应2.不饱和化合物在水存在下的羰基化3.不饱和烃在醇存在下的羰基化4.乙炔在羧酸、卤化物、硫醇或胺存在下的羰基化5.醇的羰基化第四节羰基化过程二、羰基化过程的工业应用

最初，羰基合成在工业上是用来生产合成洗涤剂所需的十二碳至十七碳的高级醇。烯烃经过氢甲酰化（即羰基化）反应得到相应的增加一个碳的醇，这是工业上生产醇，尤其是高级醇的重要途径。除烯烃外，醇类也是重要的碳基化原料，而甲醇的羰基化反应应用最早，也最广泛，是较为成熟和典型的羰基化反应类型之一。甲醇可由煤或天然气为原料制得，故甲醇的羰基化反应是以煤或天然气为原料发展碳一化学品的重要手段。此外，利用羰基化过程还可生产丙烯腈、dl-谷氨酸、丙烯酸等，它们是进一步生产医药、香料、农药、涂料、食品添加剂等的重要原料，因此羰基化过程在众多领域有着广泛的应用前景。第四节羰基化过程三、羰基化过程的基本原理

羰基化反应是典型的配位催化反应。对于异构烯烃来说，可能因空间效应，醛基只加成到氢化程度最大的那个碳原子上。例如：一般来讲，只有由对称的、双键转移而并不产生异构体的烯烃（乙烯，环戊烯，环己烯）所得产品是单一的醛，而在大多数情况下都生成两个或更多的异构醛。在羰基合成反应条件下，可能伴随有许多副反应同时进行。在羰基合成所得产物中，副产物的含量有时达20%～30%。第四节羰基化过程四羰基钴是羰基合成工业过程典型催化剂。其改性催化剂是用有机给电子体，如胺（NR2）、膦（PR2），亚磷酯[P(OR)3]、胂（AsR3）等取代典型催化剂四羰基氢钴[HCo(CO)4]中的一个，或几个羰基配位体。第四节羰基化过程四、丙烯羰基化合成（丁）辛醇过程

1．反应原理

以丙烯为原料氢甲酰化生产丁辛醇，主要包括三个反应过程：A、在金属羰基配合物催化剂存在下，丙烯氢甲酰化合成丁醛B、丁醛在碱性催化剂存在下缩合为辛烯醛C、辛烯醛加氢合成2-乙基己醇第四节羰基化过程2．工艺条件（1）反应温度（2）一氧化碳、氢分压（3）溶剂第四节羰基化过程

3．丙烯低压改性铑法合成(丁)辛醇工艺过程第四节羰基化过程五、羰基化过程的技术进展

1．均相固相化催化剂的研究

2．非铑催化剂的研究

3．羰基合成生产1,4－丁二醇4．羰基合成在精细化工中的应用第五章典型的化工生产过程选介第五节聚合过程PolymerizationProcess第五节聚合过程定义：聚合过程一般是以小分子化合物为原料通过聚合反应制备高分子化合物(简称高聚物)的过程。分子结构：最简单的聚合物是由一种结构单元重复多次形成的。如：

X—M—M……M—M—Y

式中M为结构单元，又叫重复单元或链节；X、Y为端基，聚合物的端基虽然只占聚合物总重的很小一部分，但是它们对聚合物性质产生很大影响，尤其是对热稳定性。一、聚合过程的概念分子量：

M＝nMo

相对分子质量为100000~300000的聚苯乙烯，其重复单元的M0为104,由此可以算得重复单元数n约为962~2885。命名：一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物，在单体的名称前冠以“聚”而成为其聚合物的名称。两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物。对于合成纤维我国惯以“纶(Fiber)”字为后续，如涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)，氯纶(聚氯乙烯)，腈纶(聚丙烯腈)等第五节聚合过程聚合度DP(degreeofpo1ymerization)：若只含有一种单体单元的聚合物分子(如聚苯乙烯，聚乙烯等)，DP＝n;而对含有两种单体单元(如聚酰胺—66)的聚合物分子中，则DP＝2n。常见聚合物的聚合度约为200~2000，相当于相对分子质量为2×104~2×105，天然橡胶和纤维素往往超过此值。第五节聚合过程三大合成材料－塑料、合成纤维、合成橡胶

第五节聚合过程二、聚合过程的工业应用特点：高分子材料质轻、透明、不生锈；原材料丰富；用化学合成方法进行生产；品种多，性能优，加工成型方便。天然材料代替品：以塑代钢、木、皮革、人造大理石；以合成粘合剂代替骨胶与虫胶；以合成纤维代替棉、毛、丝、麻等。

三、聚合过程的基本原理第五节聚合过程1．聚合反应分类加聚反应：指以含有重键的低分子化合物为单体，在光照、加热或引发剂、催化剂等作用下，打开重键而相互加成聚合成高分子化合物的反应，缩聚反应：指以具有两个或两个以上官能团的低分子化合物为单体，通过这些官能团的反应，逐步结合形成高分子化合物的反应。连锁聚合和逐步聚合烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合

分类：自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合、配位离子型聚合等类型。

机理：由链引发、链增长、键终止三大步骤组成。烯类单体的缩聚反应大部分属于逐步聚合

特征：是在低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，反应初期，大部分单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物。随后，缩聚反应则在低聚物间连续进行，分子量缓慢增加，分子量分布也很宽，直至转化率超过98％时，分子量才达到较高的数值。

第五节聚合过程

本体聚合乳酸聚合悬浮聚合溶液聚合

第五节聚合过程2．聚合的实施方法第五节聚合过程（1）本体聚合本体聚合是单体中加有少量引发剂或不加引发剂，依赖热引发，而无其他反应介质存在的聚合实施方法。主要特点是聚合过程中无其他反应介质，因此工艺过程较简单，省去了回收工序。当单体聚合转化率很高时还可省去单体分离工序，直接造粒得粒状树脂。

（2）悬浮聚合悬浮聚合是指单体作为分散相悬浮于连续相中，在引发剂作用下进行自由基聚合的方法。多数单体不溶于水所以通常用水作为连续相。水具有较高的热容量和较高的导热系数，所以连续相还可作为优良的聚合反应的传导介质。第五节聚合过程（3）溶液聚合溶液聚合指单体溶解在适当溶剂中，在自由基引发剂作用下进行的聚合方法。反应生成的聚合物，如溶解于所用溶剂中，为均相溶液聚合；生成的聚合物，如不溶于所用溶剂中沉淀析出，为非均相溶液聚合，又称为沉淀聚合。（4）乳液聚合乳液聚合是液态的乙烯基单体或二烯烃单体在乳化剂存在下分散于水中成为乳状液，此时是液-液乳化体系；然后在引发剂分解生成的自由基作用下，液态单体逐渐发生聚合反应，最后生成了固态的高聚物分散在水中的乳状液，此时转变为固-液乳化体系。这种固体微粒的粒径一般在1μm以下，静置时不会沉降析出。

第五节聚合过程1．反应原理

生产机理：乙烯高压法中的聚合反应属于自由基型聚合反应，反应过程包括链引发、链增长、链终止和链转移。

生产方法：低密度聚乙烯的工业生产通常采用高压气相本体聚合法。该法是生产低密度聚乙烯最重要的方法，又称作高压聚乙烯。

生产工艺：它以纯度达99.95％的乙烯为原料，以微量氧、偶氮化合物、有机或无机过氧化物作引发剂，在气相高压下进行自由基加聚反应。聚合时压力为100～350MPa，聚合温度为150～330℃。第五节聚合过程四、高压法生产聚乙烯(LDPE)过程

2．反应条件(1)温度聚合温度随引发剂的不同而改变。用氧引发时,其聚合合温度应高于230℃，用有机过氧化物引发，聚合温度可降至150℃左右。升高聚合温度，链增长速率与链转移速率都增加，因此总的聚合速率加快，但所得聚合物的分子量下降。故聚合反应温度一般控制在130～280℃范围

(2)反应压力增加压力有利于链增长反应，而对链终止反应影响不大。所以增加压力，聚乙烯的产率和平均分子量都增加。故一般聚合反应压力在100～350MPa范围。

第五节聚合过程

(3)引发剂

乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂。所用的引发剂主要是氧和过氧化物。目前除管式反应器还可以用氧作引发剂以外，釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化乙酸叔丁酯、过氧化十二烷酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化3，5，5—三甲基乙酰等.此外尚有过氧化碳酸二丁酯、过氧化辛酰等。

第五节聚合过程第五章典型的化工生产过程选介第六节芳烃生产过程AromaticProduction第六节芳烃生产过程1．芳烃的来源芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的“三苯”（苯benzene、甲苯toluene和二甲苯xylene，简称BTX）是化学工业的基础原料，具有重要地位。其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。芳烃最初全部来源于煤焦化工业，随着石油炼制工业、石油化学工业和芳烃分离技术的发展。目前，世界芳烃总产量的90%以上来自石油。而石油芳烃主要来源于石脑油重整生成油及烃裂解制乙烯副产的裂解汽油。一、芳烃生产过程的概念第六节芳烃生产过程表5-9芳烃含量与组成第六节芳烃生产过程2.芳烃的生产方法以石脑油和裂解汽油为主要原料经过催化重整、加氢处理、芳烃馏分的分离、歧化、异构化等过程生产芳烃的过程，可分为反应、分离和转化三部分。第六节芳烃生产过程催化重整（catalyticreforming）工艺是炼油工业主要的二次加工装置之一，用来生产高辛烷值汽油或芳烃类产品，同时又可获得大量的、纯度较高的廉价氢气，供给石油炼制中的加氢裂化和加氢精制等装置使用。“重整”的意思是对分子结构进行重新整理，催化重整工艺就是在催化剂存在条件下，将正构烷烃和环烷烃进行异构化、芳构化转化为异构烷烃和芳香烃的过程。二、催化重整生产芳烃第六节芳烃生产过程1.催化重整基本化学反应①环烷烃脱氢生成芳烃②异构化反应③脱氢环化反应④裂化反应第六节芳烃生产过程2.催化重整工艺过程工业生产中催化重整（catalyticreforming）生产装置大体上由原料油预处理、重整反应、芳烃抽提、精馏分离等四个部分组成。

（1）原料预处理原料预处理包括预脱砷、预分馏和预加氢三部分，目的是脱除对催化剂有害的杂质，将原料切割成适合重整要求的馏程范围。第六节芳烃生产过程（2）催化重整反应工艺催化重整反应工艺主要有两种类型：固定床半再生重整，移动床连续重整。后者是上世纪60年代末开发的工艺技术，是现今大型工业化装置的主要工艺技术。连续重整反应工艺流程图

第六节芳烃生产过程（3）芳烃抽提由于重整反应得到的产品中苯系芳烃与相近碳原子数的非芳烃沸点相差很小，不能用一般精馏法分离，通常采用液液苯取法（常称抽提法）进行分离。即选用一种溶剂，只对混合物中某一种组分有很大的溶解能力，而对其他组分不溶或溶解力很低，并且溶解物与不溶物能形成两个不同密度的液相，便于分离。第六节芳烃生产过程（4）精馏分离芳烃精馏分离工艺流程。自抽提部分来的芳烃先进入苯塔，塔顶馏出物中还含有少量轻质非芳烃和水分，所以不作为产品而全部回流。产品苯自塔顶第四层塔盘上抽出，塔底油再送至甲苯塔分离出甲苯，甲苯塔底釜液再进入二甲苯塔。二甲苯塔顶馏出物为混合二甲苯(包括邻、间、对二甲苯和乙苯)，塔底得C9重芳烃。第六节芳烃生产过程芳烃精馏分离工艺流程第六节芳烃生产过程芳烃转化反应的工业应用

三、芳烃转化的应用第六节芳烃生产过程1．芳烃的歧化与烷基转移芳烃的歧化指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应，烷基转移反应，是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程，歧化和烷基转移反应互为逆反应。在工业中应用最广的是甲苯歧化，甲苯通过歧化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲苯两种重要的芳烃原料，如果同时与C9芳烃进行烷基转移反应，还可增产二甲苯。因此甲苯歧化工艺主要有两类，即包含甲苯与C9芳烃烷基转移反应的歧化工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。第六节芳烃生产过程歧化反应烷基转移反应第六节芳烃生产过程甲苯歧化与烷基转移工艺流程图

第六节芳烃生产过程2.C8芳烃的异构化

C8芳烃异构化是三种二甲苯异构体之间的相互转化乙苯与二甲苯之间的转化反应。第六节芳烃生产过程因此工业上以不含或少含对二甲苯的C8芳烃为原料（如吸附分离后的萃余液），通过催化剂的作用，转化成浓度接近平衡浓度的C8芳烃，经分离得到对二甲苯，其余组分再作为原料去异构化，这就是工业上C8芳烃异构化增产对二甲苯的方法。C8芳烃的分离、异构化流程示意图

第六节芳烃生产过程C8芳烃异构化工艺流程图第六节芳烃生产过程3．芳烃的脱烷基化与烷基化（1）脱烷基化反应

（2）烷基化反应

第六节芳烃生产过程1．C8芳烃的组成与性质混二甲苯是三种二甲苯异构体与乙苯的混合物。邻二甲苯与间二甲苯的沸点差为5.3℃，工业上可以用精馏法分离。乙苯与对二甲苯的沸点差为2.2℃，则精馏分离塔板数达300～400块，由此照成回流比很大，能耗较高。现今工业上生产苯乙烯主要以苯和乙烯为原料制乙苯，乙苯脱氢制苯乙烯。采用精馏工艺生产乙苯仅占世界乙苯总产量的2%左右。四、C8芳烃的分离第六节芳烃生产过程2.C8芳烃单体的分离（1）深冷结晶分离法（低温结晶分离法）（2）吸附分离法吸附分离是利用固体吸附剂（K-Ba-X和K-Ba-Y型分子筛）吸附二甲苯各异构体的能力不同进行的一种分离方法。第六节芳烃生产过程模拟移动床吸附分离工艺流程图

第六节芳烃生产过程1.轻烃芳构化与重芳烃的轻质化2.甲苯甲醇烷基化制高产率PX3.择型歧化4．二甲苯异构化5.二甲苯分离五、芳烃生产技术进展第五章典型的化工生产过程选介第七节离子交换过程IonExchangeProcess第七节离子交换过程

带有可交换离子(阳离子或阴离子)的不溶性固体与溶液中带有同种电荷的离子之间的交换过程称为离子交换过程。可交换离子的不溶性固体称为离子交换剂，可交换阳离子的交换剂称为阳离子交换剂，可交换阴离子的交换剂称为阴离子交换剂。

离子交换是一可逆过程，除非液体中含有某些有机污染物，离子的交换并不引起离子交换剂结构的改变。一、离子交换过程的概念第七节离子交换过程

1．离子交换树脂及性能参数

（1）离子交换树脂的结构及类型①树脂的结构

载体即惰性的、不溶性的高分子固定骨架；

活性基团(或称功能基团)即与载体以共价链连接的不能移动的基团；

活性离子(或称平衡离子)以离子键与活性基团连接的可移动的离子。第七节离子交换过程

②树脂的分类

按树脂骨架的主要成分分类聚苯乙烯型树脂(001×7)、聚丙烯酸型树脂(112×4)、环氧氯丙烷型多烯多胺型树脂(330)、酚醛型树脂等；

按聚合反应分类共聚型树脂(001×7)和缩聚型树脂(122)等；

按骨架的物理结构分类凝胶型树脂或称微孔树脂(201×7)、大网络树脂或称大孔树脂（D201）等；

按活性基因分类含酸性基团的阳离子交换树脂和含碱性基团的阴离子交换树脂。有时也按活性基团的电离程度分为强酸性和弱酸性阳离子、强碱性和弱碱性阴离子交换树脂，以及中强酸性阳离子和中强碱性阴离子交换树脂。第七节离子交换过程（2）离子交换树脂的性能及参数①树脂含水量和密度

由于离子交换树脂具亲水性，而含一定的结合水，其含量与树脂功能基的性质及交联度有关。②溶胀率

干树脂浸水后会溶胀，湿树脂在功能基离子转型或再生后水洗涤时亦有溶胀现象，原因是极性功能团强烈吸水或高分子骨架非极性部分吸附有机溶剂导致的体积变化。③交换容量

交换容量是表征树脂交换能力大小的重要性能参数，它有全交换容量和工作交换容量两种表示方法。

第七节离子交换过程2．离子交换过程

活性基团为酸性，对阳离子具有交换能力的树脂称为阳离子交换树脂。活性基团为碱性，对阴离子具有交换能力的树脂称为阴离子交换树脂。

聚苯乙烯型离子交换树脂示意图第七节离子交换过程（1）阳离子交换树脂①强酸性离子交换树脂②弱酸性阳离子交换树脂③中强酸性阳离子交换树脂（2）阴离子交换树脂①强碱性阴离子交换树脂②弱碱性阴离子交换树脂③中强碱性阴离子交换树脂

第七节离子交换过程3．离子交换树脂的命名

根据离子交换树脂的功能基的性质，将其分为强酸(0)、弱酸(1)、强碱(2)、弱碱(3)、螯合(4)、两性(5)和氧化还原(6)七类。离子交换树脂的骨架分为苯乙烯系(0)、丙烯酸系(1)、酚醛系(2)、环氧系(3)、乙烯吡啶系(4)、脲醛系(5)、氯乙烯系(6)七类。命名方法：D¤△▼×■D大孔树脂在名称前加D¤

分类代号（阴、阳、酸、碱、强、弱）△骨架分类代号▼顺序号■凝胶型树脂后加×并注明交联度

第七节离子交换过程

离子交换剂是现代工业、农业、国防和科学技术等领域不可缺少的物质材料。利用离自交换剂的独特选择性，可以达到浓缩、分离、提纯、脱色、净化、催化及医药生产等目的。在水处理、电力工业、金属冶炼、糖类精制、食品加工、原子能科学技术、化学及生物药剂提纯制备、化工生产、医药卫生、天然有机、分离与提取、分析化学、环境保护及科学研究等领域均有广泛应用。采用离子交换过程可增加新产品、提高产品质量、优化工艺、简化流程、降低成本和改善劳动条件等。二、离子交换过程的工业应用第七节离子交换过程

1．离子交换平衡平衡常数(选择性系数)在不需要分离的溶质存在时，离子交换剂表面的离子基团或可离子化的基团R(R+或R-)一直被反离子覆盖，液相中的反离子浓度为常数。离子交换树脂的选择性，指某种树脂对不同离子交换亲和能力的差别。树脂活性基和某离子的亲和力越强，说明树脂对其选挥性越强。离子交换树脂的选择性集中地反映在离子交换平衡常数K值上，也叫选择性系数。三、离子交换过程的基本原理第七节离子交换过程2．离子交换原理分布器集水系統控制系統进水净化后水离子交换树脂再生溶液槽固定床离子交换装置

第七节离子交换过程穿透曲线(1)交换区(2)饱和区(或耗竭区)(3)未交换区(4)透过点曲线第七节离子交换过程3.影响离子交换的因素

离子交换过程，除与溶液的离子性质及树脂性能有关外，工艺条件也是影响交换过程的重要因素。当树脂类型选定后，对一定的工艺流程，影响交换的主要因素有流速、原料液浓度、温度等。（1）流速（2）原料液浓度（3）温度第七节离子交换过程4．离子交换过程的操作（1）树脂的选择依据是欲交换物的性质和目的来选择。如主要杂质的解离特性、相对分子质量、浓度、稳定性以及欲交换离子的性质、生产要求等。当目的物具有较强的碱性和酸性时，宜选用弱酸性弱碱性树脂。这样有利于提高选择性，并便于洗脱。若目的物是弱酸或弱碱性的小分子物质，则往往选用强碱、强酸性树脂。（2）树脂的处理和再生①树脂的预处理是将树脂在使用前利用物理、化学的方法，除去杂质，经酸或碱及水洗、转型后备用。

第七节离子交换过程②树脂的再生、转型、毒化再生是将使用过的树脂重新获得使用性能的处理过程。一般，离子交换树脂可以反复使用。对使用后的树脂首先要除去游离杂质，然后再用酸碱处理除去与功能基团结合的杂质，使其恢复交换能力。转型是为了发挥树脂的交换性能，按照使用要求赋予平衡离子的过程。对于弱酸或弱碱性树脂须用碱(NaOH)或酸(HCl)转型。毒化是树脂失去交换性能不能用一般再生手段重获交换能力的现象。如大分子有机物或沉淀物严重堵塞孔隙，活性基团脱落而生成不可逆化合物等。对已毒化的树脂在用常规方法处理后，再用酸、碱加热(40~50℃)、浸泡，以求溶出难溶杂质。第七节离子交换过程（3）基本操作①操作方式有静态和动态操作两种。②洗脱方式离子交换完成后、将树脂所吸附的物质释放出来重新转人溶液的过程称洗脱。洗脱方式也分静态与动态两种。③再生方式分再生液自上而下流动的顺流再生和再生液自下而上流动的逆流再生两种。第七节离子交换过程顺流再生与逆流再生过程的比较

第七节离子交换过程普通井水、自来水等都含有Ca2+、Mg2+，常称为硬水，硬水用于洗涤纺织品时会造成纺织品污点，影响美观与强度。用硬水加工食品，会造成蛋白质沉淀，较难煮熟。在酿酒中，水的硬度超过4o时，酒浑浊，酒味不好。硬水对农药也有影响，它会与乳化剂生成沉淀，降低药效，甚至产生药害。因此很多生产用水，必须进行软化。水的硬度通常用度(Ho)表示，1度指1kg水中含有相当于10mgCaO的硬度；而纯度是指1t水中所含有的总硬度。四、离子交换法制备软水和无盐水的过程第七节离子交换过程1．软水和无盐水的制备原理工业上一般利用钠型碳酸树脂制备软水（softwater），而利用氢型阳离子交换树脂和羟型阴离子交换树脂制备无盐水（deionizedwater）。（1）软水制备原理在一定条件下利用钠型磺酸树脂除去水中的Ca2+、Mg2+等碱金属制备软水，其化学反应式为：失效后的树脂，用10%~15％工业盐水再生成Na型即可重复使用。

第七节离子交换过程（2）无盐水制备的原理无盐水制备是利用氢型阳离子交换树脂和羟型阴离子交换树脂除去水中所有的离子

阳离子交换树脂一般用强酸性树脂，阴离子交换树脂可以用强碱或弱碱合成树脂。

第七节离子交换过程2．离子交换法净化原水的工艺过程离子交换法净化原水制取无盐水，通常在混合床中进行。混合床是将阳、阴两种树脂混合而成，脱盐效果好。但再生操作不便，故适宜于装在强酸一强碱树脂组合的后面，以除去残留的少量盐分，提高水质。混合床的操作

第七节离子交换过程1．水处理2．食品工业3．制药行业4．合成化学和石油化学工业5．环境保护五、离子交换过程的技术进展本章小结1.化