锂电池-石墨的微观结构及插锂机理

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somethingATLCONFIDENTIAL石墨的微观结构碳材料分类锂在石墨中的插入机理典型石墨介绍概要ATLCONFIDENTIAL锂离子电池充放电原理ATLCONFIDENTIAL1.1石墨的微观结构石墨晶体:

C=C双键组成六方形结构,构成一个平面(墨片面),这些面相互堆积就成为了石墨晶体.面内:SP2杂化大π键，键合能345kJ/mol.层间：范德华力，键合能16.7kJ/mol

微晶参数:d002:墨片面之间的距离,理想的单晶为0.3354nm,无定形碳高达0.37nm.La:石墨晶体沿a轴方向的平均大小.Lc:墨片面沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度.1nm~10um.ATLCONFIDENTIAL1.2石墨微晶参数的计算

Lc石墨微晶轴向尺寸La石墨微晶径向尺寸其中K=0.089，λ=1.54182Å，β002及β100为002和100峰的半高宽微晶片层数n＝Lcd002+1微晶参数可由XRD来测定d002层间距ATLCONFIDENTIAL1.3层间距(d002)石墨化度石墨化度的计算

碳材料一般由石墨晶体和无定形区组成,石墨晶体所占总体的比例就为石墨化度.d002随石墨化度的增加而逐渐变小.

理想晶体层间距0.3354nm

无定形碳大于等于0.344nm非石墨化度ATLCONFIDENTIAL1.4La和Lc

La和Lc的从小变大，一般可以通过石墨化过程来实现。石墨化度越高La,Lc越大.La和Lc参数相同，其性能不一定相同，因为他们反应的是平均值。例如墨片面的堆积，有可能是基本平行，也可能是倾斜而致。ATLCONFIDENTIAL1.5石墨的堆积方式两种堆积方式六方形结构(2H):ABAB…菱形结构（3H）：ABCABC…在碳材料中，两种结构基本共存，所在占比例上存在差异.ATLCONFIDENTIAL2H(100)3R(101)2H(101)3R(012)2H(101)2H(100)2Hphase2H+3Rphase1.5石墨的堆积方式ATLCONFIDENTIAL当3R结构小于10%,在XRD谱图中将很难发现其存在1.5石墨的堆积方式ATLCONFIDENTIAL

垂直C轴平面方向，Li+易于迁移，电子在大PI键内流动很容易，大倍率性能应该更好C轴方向1.6石墨－取向ATLCONFIDENTIALC004004峰峰强C110110峰峰强0041100020041101.6石墨－取向ATLCONFIDENTIALC004C110C004C110Remark:C004/C110表示取向指数,简称OILi+Li+石墨取向对Li+扩散有较大影响,C004峰越小,C110峰越大,即OI值越小有利于扩散,但现实中很控制.C004/C110C004/C1101.6石墨－取向ATLCONFIDENTIAL冷压过程取向冷压前冷压后各向异性各向同性CufoilC004C1101.6石墨－取向ATLCONFIDENTIAL1.7碳化过程和石墨化过程碳化过程沃克指出：“自有机物前驱体出发，通过热处理使前者转化成具有可被控制的微晶排列的碳固体，这一知识乃是碳素材料科学的核心。正是特定原料的经历碳化以后所生成的碳固体的结构决定碳材料的各种物理和化学性质以及它们的应用方向。”脱H,O及其它元素的过程.

碳化机理依碳化所处的相态分为：

气相碳化、液相碳化和固相碳化中间相炭微球的制备是采用液相碳化过程ATLCONFIDENTIAL中间相炭微球的制备流程ATLCONFIDENTIAL1.7碳化过程和石墨化过程石墨化过程一般是指在碳化过程以后继续进行的热处理过程，温度通常在2000℃以上。石墨化处理以后墨片面间的距离变小，分布变窄，在0.335~0.346nm范围内，平均值为0.340nm。同时，墨片面的堆积数目和有序程度同时增加。ATLCONFIDENTIAL石墨－石墨化过程中软炭的四阶结构转化模型Ⅰ(<1000℃)，主要是成炭阶段，微晶参数变化不大；Ⅱ(1000~1500℃)，H元素逐渐脱除，d002开始减小，La、Lc都略有增加；Ⅲ（1500~2250℃），N、S杂原子脱除，d002逐渐减小，Lc增加速度快于La；Ⅳ阶段（>2250℃），石墨化更趋完善，d002逐渐减小，La增加速度快于Lc。ATLCONFIDENTIAL2

碳材料的分类根据不同的方法分类

1.石墨化难易程度石墨,软碳,硬碳

2.结晶程度石墨化碳,无定形碳

3.堆积方式

HOPG,玻璃碳,碳纤维和炭黑

4.微观结构的对称性无规取向,点对称,轴对称和面对称ATLCONFIDENTIAL软碳2.1石墨化难易程度分类软碳即易石墨化碳，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳的结晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面间距(d002)较大，常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等硬碳硬碳是指难石墨化碳，是高分子聚合物的热解碳，这类碳在2500℃以上的高温也难以石墨化。常见的硬碳有树脂碳(如酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇

PFA-C等)石墨石墨具有导电性好,结晶度较高,具有良好的层状结构,适合锂的嵌入-脱嵌.可分为人造石墨和天然石墨.ATLCONFIDENTIAL软碳石墨硬碳石墨、软碳和硬碳ATLCONFIDENTIAL2.2结晶程度分类石墨化碳在2500℃以上的高温下石墨化处理得到结晶度高的层状化合物.无定形碳碳化处理,制备温度较低,一般在500~1200℃之间.由于热处理温度低,石墨化过程度进行得很不完全,所得的碳材料主要由石墨微晶和无定形区组成.D002一般在0.344nm以上,可高达0.37nm.石墨微晶的大小La和Lc一般不超过几十个纳米.ATLCONFIDENTIAL2.3

堆积方式分类HOPG玻璃碳碳纤维炭黑ATLCONFIDENTIAL2.4型微观结构的对称性无规取向点对称轴对称面对称ATLCONFIDENTIAL1976发现SbF5-GIC，导电率106（Ωcm）-1为铜的1.8倍，引起GICs热GICs:GraphiteInsertCompound3.锂在石墨中的插入机理GICs的定义在石墨的碳原子平面（sp2+2pz键合的芳环六角结构网状平面）间人工插入其他的原子、分子、离子等而形成的一类新的层状结构物质（材料），是二维的分子、原子尺度（nm)复合材料.ATLCONFIDENTIAL3.1GICs石墨结构：层面共价键（sp2,ơ键）和金属键（2pz，π键）强键合，键长0.142nm（金刚石键长0.154nm），键合能345kJ/mol.层间范氏键层间距0.355nm，键合能16.7kJ/mol

提供了层间插入的结构条件碳原子的电负性处于周期表中部，既可以与金属性原子化合（如CaC2),也可以与非金属性原子化合（CF4).提供了层间插入物的多样性条件。GICs形成的基础ATLCONFIDENTIAL一阶二阶三阶阶（stage）结构

相隔n层碳原子平面插入一层插入物，称为n阶GIC3.1GICsATLCONFIDENTIAL3.2一阶化合物LiC6一阶化合物LiC6的层间距为0.37nm,形成AaAa堆积.ATLCONFIDENTIALLiC6的成阶现象为热力学过程,主要取决于客体原子将以范德华力结合的两层墨片面打开所需的能量,而不取决于客体原子之间的相互排斥作因。3.2LiC6的成阶原理

成阶现象或插入程度可以通过电化学还原的方法来监测和控制。基本方法：恒电流法和动电位法（线性扫描循环伏安法）ATLCONFIDENTIAL恒电流法和动电位法ATLCONFIDENTIAL3.3

锂在石墨中发生插入和脱插的充放电曲线图两个明显的电压区间3.00v~0.25v:SEI膜的形成阶段0.25v~0v:锂在石墨中的插入和脱插阶段ATLCONFIDENTIAL3.4石墨放电平台石墨的充放电平台比较平稳锂离子可逆插入石墨层间的反应主要发生在:0.20v对应形成四阶GIC0.12v对应形成三,二阶GIC0.08v对应形成一阶GIC(VS.Li+/Li电极)ATLCONFIDENTIAL3.5石墨的理论容量石墨材料理论容量372mAh/g

LiC6

6C+Li++e-1mol电量＝26.8Ah石墨比容量＝26.8*1000/12/6＝372mAh/g不可逆容量ATLCONFIDENTIAL3.6不可逆能量

1stCycle:在0.8v处的电压平台是溶剂分解和SEI膜形成所引起.2ndCycle:无电压平台,SEI膜已形成.ATLCONFIDENTIAL3.7石墨－SEI膜固体电解液中间相(SEI,SolidElectrolyteInterface/Interphase)SEI保证了石墨材料长期稳定的循环造成首次不可逆容量产生高温下SEI分解，造成性能下降，产生安全问题SEI的组成:LiCO3,LiF,ROLi和ROCOOLi(R为碳氢化合物)离子导通，电子绝缘ATLCONFIDENTIAL3.7SEI膜的形成过程电解液的组成:溶剂(EC/PC/DEC/DMC)锂盐(LiPF6)添加剂(VS/PS)在首次充电时,电解液中的一些组份在碳负极表面被还原而形成SEI膜ATLCONFIDENTIAL3.7SEI膜的形成过程

碳负极在不同电位的四种反应形式:1.添加剂在电极界面还原形成SEI膜2.溶剂分子与Li+共嵌入石墨间的三元石墨层间化合物.3.溶剂分子在电极表面和石墨层间的还原反应.4.Li+嵌入石墨层间的嵌层反应要点:1.反应1要抑制反应2和3,同时又不影响反应4;2.要求反应1的还原产物必须很好地钝化电极表面并具有良好的电子绝缘性、导Li+性、稳定性和优良的机械性能。ATLCONFIDENTIAL3.8石墨的剥离1.溶剂分子的结构

含PC电解液易发生剥离现象,EC则不会原因:PC结构中含有-CH3,似”尖刀”2.SEI膜是否稳定

有机和无机易成膜添加剂ATLCONFIDENTIAL3.8石墨的剥离ATLCONFIDENTIAL3.9dQ/dV测试

通过dQ/dV测试可以分析在充电时PC是否在碳负极表面发生还原反应.

天然石墨:与PC不兼容,发生剥离人造石墨:改性后可与PC兼容扣式电池:锂片/隔离膜+电解液/石墨电极ATLCONFIDENTIALFSNC-1dQ/dV测试

在0.6v至0.8v之间存在PC还原峰,峰值的大小则反映在首次充电时PC被还原程度,还原峰越大,电解液与石墨的兼容性越差.ATLCONFIDENTIAL石墨－与电解液不兼容现象noexfoliationexfoliationhappened造成大的不可逆容量不兼容现象SEMATLCONFIDENTIAL4.石墨简介目前正在使用的石墨类型APG-002CMSAPG-028MCPAPG-031G25APG-015FSNC-1APG-027MFSNC-1APG-033LAGAPG-014SAG23APG-016818(天然石墨)APG-025M8ATLCONFIDENTIAL4.1CMS介绍APG-002APG-028APG-031都是属于CMS系例CMS---倍率型石墨CMS—中间相炭微球。其球形结构是在中间相制备的工艺过程中形成的，层片取向度不同于天然石墨，也不同于固态加工成的人造石墨，表面附着一些原生喹啉不溶物，所以结构相对稳定，导电方向范围宽泛，具有大电流性能好、振实密度高、极片膨胀小，安全性佳的特点。是制作小型电动工具及未来高倍率动力电池的理想负极材料，随着动力电池市场的成熟，中间相炭微球会越来越受到关注.ATLCONFIDENTIALAPG-002CMSATLCONFIDENTIALAPG-028MCPATLCONFIDENTIALAPG-031G25ATLCONFIDENTIAL4.2FSNC介绍APG-015APG-027APG-033属于FSNC系例优点：由于石墨取向相同和粘结剂挥发形成介孔，使得材料压缩密度增大、电解液的浸润性增强、膨胀减小、正极发挥容量大，寿命延长。特点：基本生产工艺是用粘结剂将具有“各向异性”的较小颗粒的炭材料进行复合，经炭化烧结制成“各向同性”的负极材料前驱体，然后再经石墨化制成“高各向同性”的（highisotropic）石墨负极材