氧化还原滴定法课件

氧化还原滴定法汇报人：某某某汇报时间：2023.X.X

氧化还原滴定法（oxidation-reductiontitration):

以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应为的实质：是一种电子由还原剂转移到氧化剂的反应。6.1概述

氧化还原反应的实质失电子（2e）化合价升高得电子（2e）化合价降低还原剂氧化剂2e被氧化被还原氧化还原反应的分类：按所用滴定剂的不同分类1、碘量法2、重铬酸钾法3、高锰酸钾法4、铈量法等氧化反应特点：1、机理复杂、往往分步进行2、常伴有副反应3、反应速度慢6.2氧化还原反应6.2.1电极电位方程式能斯特（Nernst)方程式aOx+nebRed电对的半电池反应：称氧化还原电对，简称电对氧化态还原态

对称电对与不对称电对对称电对：在半电池反应中氧化态与还原态的系数相同不对称电对：在半电池反应中氧化态与还原态的系数不相同例例可逆电对和不可逆电对：

可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应的任一瞬间，能按氧化还原半反应所示，迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位相符，或相差甚小的电对。

不可逆氧化还原电对：指在氧化还原反应中不能迅速地建立起平衡，并且其实际电位与能斯特公式计算所得的理论电位偏离较大的电对。

可逆电对电极电位可用Nernst方程式表示aOx+nebRed若电对半反应电对电极电位表达式为：根据电对电位可判断：1）物质的氧化性或还原性的强弱

2）氧化还原反应自发进行的方向

电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位值越低，其还原态的还原能力越强。

高电位电对的氧化态氧化低电位电对的还原态，生成新的还原态和氧化态。例：相同条件下：Ce4+氧化能力强于Fe3+Fe2+

还原能力强于Ce3+反应自发进行的方向：Ce4+氧化Fe2+右左3）一个氧化还原反应的完全程度

参加反应的两个电对的电极电位差越大，反应越完全。2、书写Nernst方程式时注意几点：（1）固体、溶剂的活度为1mol/L（2）气体以大气压为单位（3）半反应中有其它组分参加，其它组分的活度应包括在Nernst方程式中例：例计算0.01000mol/LNaCl溶液中电对AgCl/Ag的电极电位。已知忽略离子强度的影响解1:电对AgCl/Ag半电池反应解2:电对Ag+/Ag半电池反应当[Cl-]=1mol/L时，电对AgCl/Ag半电池反应当[Cl-]=1mol/L时，6.2.2条件电位

为了讨论方便，我们以下式为例来进行讨论：Ox+neRed第二:故有：首先:条件电位（250C)条件电位

在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。标准电极电位与条件电位比较：标准电极电位：

1）是热力学常数。它与电对的性质有关。与电对所处的溶液组成及浓度无关。温度一定，同一电对的标准电极电位值相同。

2）是在标准状态下测得的电对电极电位。在数值上等于或时电对电极电位标准条件：测量仪侍测电极标准氢电极盐桥

铂ZnZn2+=0标准电极电位与条件电位比较：条件电极电位：

1）不是热力学常数。它不仅与电对的性质有关，还与电对所处的溶液组成及浓度有关。温度一定，同一电对的条件电极电位值不相同。只有在离子强度和副反应系数

等条件不变的情况下才为一常数。

2）在数值上等于或时电对电极电位(浓度)（1mol/L）(0.5mol/L)(1mol/L)(1mol/L)(V)1.281.441.611.70介质

HClH2SO4HNO3HClO4例：Ce4+/Ce3+电对条件电位由于往往副反应系数和活度系数不全，计算条件电位是比较困难的，通常通过实验而获取。若无相同条件下的条件电位，可借用该电对在相同介质、相近浓度下的条件电位。6.2.3影响条件电位的因素主要包括：盐效应酸效应生成沉淀生成配合物1、盐效应

盐效应指溶液中电解质浓度对条件电位的影响作用。若只考虑盐效应，条件电位为：（不考虑盐效应）

与其它常常存在的副反应相比，影响甚小，故盐效应在估算与讨论中常常忽略不计。2、难溶沉淀物生成效应

氧化态生成沉淀，则增大，值减小。还原态生成沉淀，则大，值增大例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，有关的电对为：由于过量的I－与Cu+生成沉淀：考虑到副反应作用有：因为在实验条件下Cu2+不发生明显的副反应，，若[I－]=1mol/L，则：

从本例中可见：若氧化态生成沉淀，电对的条件电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的条件电位升高。3、络合物生成效应

氧化态生成稳定的配合物，则增大，值减小。还原态生成稳定的配合物，则增大，值增大例如，用间接碘量法测定Cu2+时，反应为

若试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定。

此时在溶液中加入F－掩蔽Fe3+，

假定[F－]=1mol/L，查得

1、2、

3分别为105.28、109.30、1012.06代入。=0.0595V<0.54V4、酸效应（1）H＋或OH－离子参与反应，酸度的变化直接影响条件电位。（2）氧化态或还原态为多元酸碱，酸度变化影响型体的浓度，改变酸度，也改变条件电位。

这种作用称为酸效应。Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2OH3AsO4+2H++2eHAsO2+2H2O例：计算25ºC时，当[H+]5mol/L或pH8.0时，电对H3AsO4/HAsO2的条件电位，并判断在以上两种条件下与电对I2/I－进行反应的方向。解：已知半电池反应：发生的反应为：[H+]

5mol/L时计算代入可知：当pH8.0时发生的反应为：

其实，在许多介质中Fe3+/Fe2+电对的条件电位都有所降低。介质

HClO4HClH2SO4HCl/H3PO4H3PO4

（浓度）

1mol/L0.5mol/L1mol/L1mol/L/0.25mol/L2mol/L(V)0.7670.710.680.510.46不同介质中Fe3+/Fe2+的条件电位（)6.2.4氧化还原反应的进行程度

氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。对于反应绝对平衡常数条件平衡常数n:为氧化还原反应中的电子转移总数:此值越大,反应越完全推导如下:对于反应两电对半反应为:氧化剂电对电位还原剂电对电位当反应达到平衡时，即：两边同乘以n1与n2最小公倍数n，整理得：条件平衡常数得失电子总数条件电位差要多大才能说反应完全呢？根据滴定分析误差小于0.1%的要求(即反应的完全程度为99.9%以上,未作用物应小于0.1%):对于1:1型(即n1=n2)的反应当n1=n2=1时，当n1=n2=2时，对于1:1型(即n1=n2)的反应对于1:1型(即n1=n2)的反应总结

当误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为当n1=n2=2时，当n1=n2=1时，同理：对于1:2型的反应如n1=2，n2=1的反应当n1=2，n2=1时，

当误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为当n1=4，n2=2时，由上推导可知：在同一误差要求下，得失电子数越多的反应，反应完全要求值越小。

可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取大于0.35~0.4V，就能满足滴定分析的要求。例：判断在1mol/LHCl溶液中，下列反应能否反应完全？解：查表知：对于1：2反应，当n1=1,n2=2时，要求反应完全可见，该反应可反应完全。对于1：2反应，要求反应完全可见，该反应可反应完全。6.2.5氧化还原反应的速率

氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。例如，水溶液中的溶解氧：应很容易氧化一些较强的还原剂，如但实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。

氧化还原反应历程复杂，例1、反应历程中：2、故总反应

因此，在氧化还原反应中，不仅要从反应的平衡常数来判断反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性，只有速度快的反应才能用于滴定分析中。

影响氧化还原反应速度的因素有：（1）氧化剂和还原剂的性质

一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。（2）反应物的浓度例如：K2Cr2O7与KI在酸性介质中发生的反应：为加快反应速度：加入过量的KI

控制[H+]约1mol/L

对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度。通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2～3倍左右。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：（3）溶液的温度75～85℃必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。（4）催化剂的作用75～85℃例：下述反应，加热反应速度仍慢

在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。

或利用反应本身产生Mn2+作为催化剂，这种反应称为自动催化反应。催化剂:分正催化剂和负催化剂正催化剂提高反应速度负催化剂降低反应速度,称阻化剂（5）诱导作用由于一种反应的进行,诱导另一速率慢的反应速率加快或本不能进行的反应发生了反应的现象.初级反应诱导反应受诱体诱导体

复习aOx+nebRed若电对半反应电对电极电位表达式为：条件电位（250C)条件电位

在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时的实际电极电位，它反应了离子强度和其他副反应的影响。影响条件电位的因素主要包括：盐效应酸效应生成沉淀生成配合物生成沉淀

氧化态生成沉淀，则增大，值减小。还原态生成沉淀，则大，值增大生成配合物

氧化态生成稳定的配合物，则增大，值减小。还原态生成稳定的配合物，则增大，值增大

氧化还原反应的完全程度对于1:1型(即n1=n2)的反应

当误差要求小于0.1%时，反应完全的条件为当n1=n2=1时，当n1=n2=2时，同理：对于1:2型的反应当n1=2，n2=1时，当n1=4，n2=2时，

可见，无论哪种类型的氧化还原反应，只需取大于0.35V~0.4V，就能满足滴定分析的要求。

一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。1、浓度对反应速度的影响影响氧化还原反应速度的因素2、温度对反应速度的影响

对于多数反应，升高温度一般可加快反应速度。

3、催化剂对反应速度的影响

正催化剂提高反应速度，负催化剂降低反应速度6.3.1滴定曲线

滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，也可以用Nernst公式计算。Vml6.3氧化还原滴定例：滴定剂：Ce(SO4)2c=0.1000mol/L待测液：FeSO4c=0.1000mol/LV=20.00ml介质：1mol/L的H2SO4滴定反应为：Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+反应完全，可准确滴定1、滴定前电位无法计算2、滴定开始至计量点前若，表明尚有0.1％的Fe2+未反应，Fe3+生成99.9%。3、化学计量点时两式相加：计量点时故：4、化学计量点后若，表明Ce4+已过量0.1％。在用Ce4+滴定Fe2+过程中：1.滴定前：电位无法计算。2.滴定开始至计量点前：生成的Fe3+和未反应的Fe2+已知，用电对Fe3+/Fe2+来计算。3.计量点时：极少量的Ce4+和Fe2+未知，故不能单独用某电对计算，必解联立方程。4.计量点后：过量的Ce4+和生成的Ce3+已知，用电对Ce4+/Ce3+来计算。加入的Ce4+溶液剩余的Fe2+过量的Ce4+电位毫升数%%%V0.001.002.004.008.0010.0012.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0030.0040.000.05.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1101.0110.0150.0200.0100.095.090.080.060.050.040.010.01.00.10.11.010.050.0100.0—0.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.321.381.421.44滴定突跃在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+时，溶液电位变化的情况由表可知:

滴定百分率为50%处的电位，等于被测物的电对的条件电位；滴定百分率为200%处的电位，等于滴定剂电对的条件电位值0501001502000.500.600.700.800.901.001.101.201.301.401.50电位/V加入Ce4+溶液的量%计量点突跃范围0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2+的滴定曲线（1mol/LH2SO4）滴定曲线的特点：1、有滴定突跃存在

化学计量点前后0.1％溶液的电位值有一个突变，称为滴定突跃。突跃范围可推导如下：两个相关电对：若用滴定剂Ox1滴定待测物Red2:a、计量点前0.1％b、计量点后0.1％所以我们可计算突跃范围为：p135～c、计量点时=n2/n1=n1/n2＝1（适用于对称电对）例如，在1mol/LH2SO4介质中，以Fe3+滴定Sn2+的反应通过计算，其滴定突跃为0.23～0.50V。～滴定突跃范围：～

由于n2>n1，故值偏向于n值较大的一方。在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1=n2，则化学计量点为滴定突跃中点。若n1≠n2，则计量点偏向n值较大的电对一方。根据式子：2、影响突跃范围的因素显然，越大，则滴定突跃范围越大，越易寻找指示剂。

氧化还原滴定突跃与滴定剂的浓度无关。～1.401401201006040200801.000.80.61.20滴定百分数图6-2Ce4+滴定4种不同还原剂的滴定曲线

一般时,可用氧化还原指示剂确定终点。

在时，可用电位法确定终点。当时，不宜进行滴定分析。1.自身指示剂

标准溶液或被滴定物质本身有颜色，滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定Na2C2O46.3.2指示剂2.特殊指示剂

能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。3.氧化还原指示剂颜色甲颜色乙电对电位：NN邻二氮菲邻二氮菲－亚铁氧化还原指示剂的变色点：cIn(Ox)/cIn(Red)=1，即：氧化还原指示剂变色的电位范围是常用的氧化还原指示剂及条件电位、颜色变化指示剂'（V）颜色变化[H+]=1mol/L氧化态还原态靛蓝－磺酸盐二苯胺二苯胺磺酸钠亚甲蓝邻二氮菲-亚铁羊毛罂红0.360.760.840.361.061.00蓝紫紫红绿蓝浅蓝红色无色无色无色无色红绿色氧化还原指示剂的选择原则：p1361、指示剂的条件电位与滴定反应的化学计量点尽量一致，2、指示剂的变色电位范围应在滴定的电位突跃范围之内。以减小终点误差。6.3.3滴定前的预处理

在滴定前使待测组分转变为一定价态的步骤，称为滴定前的预处理。

进行预处理时所用的氧化剂和还原剂应符合下列条件：1.与待测组分的反应迅速、定量；2.反应具有一定的选择性（最好只与待测组分起反应）3.过量的氧化剂和还原剂易于除去。4、与被处理组分的反应速度较快预处理时常用的氧化剂有：(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、KIO4、KClO4等。预处理时常用的还原剂有：SnCl2、SO2、TiCl3、金属还原剂（锌、铝、铁）等。除去的方法有:a.加热分解如:H2O2，(NH4)2S2O8可通过加热煮沸分解除去。b.过滤：如:固体NaBiO3不溶于水，可过滤除去。c.利用氧化还原反应：如:测铁矿中Fe%时，使用SnCl2将Fe3+

还原为Fe2+后，过量的SnCl2可加入HgCl2除去。6.4.1碘量法

碘量法是利用I2

的氧化性和I

的还原性进行滴定分析的方法。1.概述I2(s)+2e2I－3I－+2e3I－6.4常用氧化还原滴定方法1）直接碘量法（碘滴定法）

凡标准电极电位低于的电对，其还原态可用碘标准溶液直接滴定，此方法称为直接碘量法。直接碘量法滴定条件：只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行因pH>9，碘分子会发生歧化反应基本反应：3I2+6OH－

5I－+IO－+3H2O3I2(s)+2e2I－3例：钢铁中硫的测定钢铁O2H2O吸收SO2燃烧2I2+SO2+H2O2I－+SO42－+2H+

直接碘量法究竟在哪种条件下进行，还需视滴定对象的还原能力而定。

例：滴定，是在pH≈8下进行；而滴定是在弱酸性—中性下进行。2）间接碘量法（滴定碘法）

凡标准电极电位高于的电对，其氧化态可用I－还原，定量置换出I2，置换出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为置换碘量法。置换碘量法氧化性物质+KI（过量）I2

有些还原性物质可与过量的I2标准溶液反应，待反应完全后，剩余的I2用Na2S2O3标准溶液滴定，此方法称为剩余碘量法或回滴碘量法。剩余碘量法或回滴碘量法还原性物质+I2（过量）间接碘量法滴定反应：若酸性太强则：滴定条件：在中性或弱酸性溶液中进行光若在碱性溶液中，则发生：间接碘量法的误差主要来源：（1）I2的挥发，（2）I－在酸性溶液中被空气中的O2

氧化。防止I2挥发的方法：（1）加入过量的KI（比理论值大

2~3倍）；（2）在室温中进行；（3）使用碘瓶，快滴慢摇。防止I－被O2氧化的方法：（1）降低酸度，以降低I－被O2氧化的速率；（2）防止阳光直射，除去Cu2+、NO2－

等催化剂，避免I－加速氧化；（3）使用碘量瓶，滴定前反应完全后立即滴定，快滴慢摇。2.标准溶液的配制与标定(1）碘标准溶液的配制与标定配制方法间接法碘升华与腐蚀性注意：1）加入过量KI，并使溶液中存在过

2%~4%的KI，增大I2的溶液解度。2）加少量HCl

为除去少量的IO3-及中和Na2S2O3标准溶液配制时作稳定剂用的Na2CO3。3）避免I2溶液与橡皮等有机物接触。4）过滤，放入棕色瓶中保存标定的方法常用基准物：As2O3（溶解）As2O3+2NaOH2NaAsO2+H2O（pH＝8～9）HAsO2+I2+2H2OHAsO42-+2I-+2H+NaHCO3As2O3~2AsO2-~2I2或采用比较法确定准确浓度：

用已知准确浓度的Na2S2O3来滴定。标定好后要注意保存。(2）硫代硫酸钠标准溶液的配制与标定配制方法间接法

原因Na2S2O3·5H2O晶体容易风化，并含有少量S、S2-、SO32-、CO32-、Cl－等杂质，不能直接配制标准溶液。

因下面的原因，配好的Na2S2O3浓度不稳定，需放置7~10天，侍浓度稳定后，过滤，标定。1）溶于水中的CO2的作用2）细菌作用：3）空气中氧的氧化作用：因此a、配制溶液时，蒸馏水应新煮沸放冷煮沸的目的是除去水中溶解的CO2和O2，并杀死细菌b、加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性(pH≈9)，以抑制细菌的生长。c、配好的溶液置于棕色瓶中放置7～10天，过滤后再标定。d、过一段时间后如发现溶液有混浊，表示有硫析出，应弃去重配或过滤后再标定。标定的方法基准物：K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。

其中以重铬酸钾最常用。以K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3浓度1）在强酸条件下置换出I2Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O注意：a、酸度约1mol/L，暗处放置10分钟：

使反应完全，防光照射，减弱I-被O2氧化的速度b、使用碘量瓶，c、加入过量的KId、室温下进行防止I2的挥发2）在弱酸条件下用Na2S2O3滴定置换出I2注意：a、滴定前要稀释（控制[H+]浓度0.2~0.4mol/L)，防止Na2S2O3分解，同时降低Cr3+的浓度，便于终点观察K2Cr2O7~6I－~3I2~6Na2S2O3b、开始轻摇快滴。防I2挥发c、近终点时加入淀粉指示剂，并大力振摇。防终点迟钝。Cr2O72－+6I－+14H+2Cr3++3I2+7H2O3.指示剂1)I2作自身指示剂2)淀粉指示剂（多用）注意：a、加入时间直接碘量法滴定前加入间接碘量法临近终点时加入。I3－+淀粉（直链）深蓝色吸附物弱酸性常温b、温度温度升高，指示剂灵敏度降低c、溶液的酸度

pH<2淀粉水解

pH>9I2

歧化d、淀粉质量，最好临用前配制直链淀粉遇I3-变蓝色、灵敏、可逆。支链淀粉遇I3-变紫红色，但不稳定。例6-2：维生素C的含量测定（直接滴定）p142烯二醇基条件：弱酸性（HAc)，避光防热新鲜煮沸放冷的蒸馏水4.应用与示例

碘量法在有机分析中的应用。其中有直接碘量法的应用，也有间接碘量法的应用。

例如：葡萄糖、甲醛、丙酮和硫脲等的测定。例6-3葡萄糖的含量测定（剩余回滴法）1、在碱性条件下，加入一定过量的I2标准溶液。2、溶液酸化后，在酸性条件下c:3NaIO（剩余）NaIO3+2NaIb:CH2OH(CHOH)4CHO+NaIO+NaOHCH2OH(CHOH)4COONa+NaI+H2Oa:I2+2OH－

IO－+I－+H2O

定量，过量NaIO3+5NaI+3H2SO43I2+3Na2SO4+3H2O3、用Na2S2O3滴定析出的I24、同时取同量的I2标准溶液作空白试验2Na2S2O3~1I2~1/3NaIO3~1NaIO~1葡萄糖如何计算？例6-4硫酸铜的测定（置换碘量法）I2+2S2O32-2I-+S4O62-酸度控制：HAc酸性pH>4Cu2+水解pH<0.5I-易被空气中的氧氧化例：漂白粉中有效氯的测定（主要成分：CaCl(OCl)（置换碘量法）CaCl(OCl)+2H+Ca2++HClO+HClHClO+HClCl2+H2OCl2+2KII2+2KClI2+2S2O32-2I-+S4O62-例：卡尔费休法测定微量水（非水滴定法）p143KarlFischer法的基本原理是利用：I2氧化SO2时需定量的水：

由于上述反应可逆，要使反应向右进行需加入适当的碱性物质以中和反应生成的酸，采用吡啶可满足此要求。I2+SO2+2H2O2HI+H2SO4I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5N+C5H5NHIHSO4CH3

在此反应中I2可作自身指示剂，但最好使用永停法指示终点。6.4.2高锰酸钾法

1.概述

：

是以高锰酸钾为标准溶液的氧化还原滴定法。MnO4－+8H++5eMn2++4H2O强酸性条件：[H+]1～2mol/L时在微酸性、中性或弱碱性溶液中MnO4－+2H2O+3eMnO2+4OH－KMnO4法滴定条件：

控制酸度为溶液中H+1~2mol/L，

调酸度必须用H2SO4，不用HCl及HNO3酸度太高，KMnO4分解；酸度过低，生成MnO2沉淀因HCl具有还原性，HNO3具有氧化性2.

标准溶液的配制与标定高锰酸钾标准溶液配制方法间接法

一般高锰酸钾试剂中常含有少量MnO2和其他杂质，而且蒸馏水中总多少含有还原性杂质，它们可与之反应析出MnO(OH)2或MnO2，它们又能促进高锰酸钾的进一步分解。注意：1）称取稍多于理论量的KMnO4溶解。2）将配好的溶液加热至沸，并保持微沸1hr，放冷，于棕色试剂瓶中放置2～3天。或用新鲜煮沸放冷的蒸馏水配制，放置7～10天3）用微孔玻璃漏斗过滤。不用滤纸4）将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，放于暗处，以待标定。KMnO4标准溶液的标定基准物质2MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O

为使这个反应能定量地较快进行，应注意以下条件：1)温度70～850C，t>900C，2)酸度开始滴定，0.5～1mol/LH2SO4H2C2O4CO2+CO+H2O滴定终了，酸度0.2～0.5mol/LH2SO4。t<600C，反应速度太慢3)滴定速度开始滴定时，速度要慢，4)催化剂若开始滴定时加入锰离子，就可加快最初滴定的速度。5)指示剂若KMnO4标液很稀，最好采用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲-Fe(Ⅱ)等，来确定终点。6)滴定终点

粉红色在0.5～1min内不褪即为终点。

因空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根缓慢作用。3.指示剂KnMO4

作自身指示剂。粉红色在0.5～1min内不褪即为终点。

因空气中的还原性气体和灰尘都能与高锰酸根缓慢作用。

若KMnO4标液很稀（0.002mol/L以下），可用二苯磺酸钠、1,10-二氮菲-Fe(Ⅱ)等作指示剂。4.应用与示例1)直接滴定法

许多还原性物质，如Fe2+、As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)、H2O2、C2O42－等，可用KMnO4溶液直接滴定。

例如：

2MnO4－+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O

例如：过氧化氢的测定（步骤在p146）2Mn2++5O2+8H2O2MnO4－+5H2O2+6H+KMnO4~5/2H2O2例如：原料药中亚铁离子的测定（p146）

注意：此法不适合制剂的测定。因KMnO4能与糖浆、淀粉等有机物作用。KMnO4~5Fe2+~5Fe2)返滴定法

有些氧化性物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可用返滴定法。3)间接滴定法

某些非氧化还原性物质，不能用KMnO4直接滴定可采用此法。如：测Ca2+加硫酸溶解沉淀后，Ca2++C2O4

2－

CaC2O42MnO4－+5C2O42－+16H+2Mn2++10CO2+8H2O1.溴酸钾法和溴量法KBrO3是强氧化剂，在酸性溶液中其半反应为：(1)溴酸钾法6.4.3其它氧化还原滴定法化学计量点后，

利用溴的颜色指示终点，不够灵敏，通常需在近终点时加入甲基橙或甲基红等含氮酸碱指示剂。化学计量点前：酸性甲基橙红色化学计量点后：Br2的破坏，红色褪去(2)溴量法

以溴的氧化作用和溴代作用为基础的滴定法。标准溶液：KBrO3-KBr（1：5）混合液（称溴液）在酸性条件下：溴量法可测：硫化氢、二氧化硫、亚硫酸盐及羟胺等还原性物质。酚类及芳胺类化合物。例1：测定苯酚含量。

在苯酚的试样溶液中，加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，酸化后，则KBrO3和KBr作用产生Br2：反应如下：1）4）Br2（剩余）+2I－

I2+2Br－3）+Br+3HBrOHBrBr3Br2OH2）苯酚样品

取同量的标准溶液做空白实验，反应如下：1）Br2+2I－

I2+2Br－2）3）例2：测定不饱和有机化合物醋酸乙烯在含醋酸乙烯的酸性溶液中加入一定量过量的KBrO3—KBr标准溶液，反应如下：加入过量的KI与剩余的Br2作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。4.亚硝酸钠法p149(1)基本原理

亚硝酸钠法：以亚硝酸钠为标准溶液的氧化还原滴定法。

根据反应类型的不同，又可分为如下两种：a、重氮化滴定法（滴定芳伯胺类）b、亚硝基化滴定法（滴定芳仲胺类）NO重氮化滴定应注意以下反应条件：1）酸的种类和浓度

通常加入HCl，且酸度控制在1mol/L，若酸度过低，则发生如下副反应：

若酸度过高，会阻碍芳伯胺的游离，影响重氮化反应的速度。2）反应温度与滴定速度

温度应在150C以下。温度高：HNO2分解与逸失

可采用“快速滴定法”3）苯环上取代基团的影响

在苯胺环上：有吸电子基团取代如：－NO2、－SO3H、－COOH等使反应加速；

有斥电子基团（－OH、－OR）使反应减慢。(2)标准溶液的配制与标定

a、配制：间接法配制