硅钙渣对水泥性能的影响

硅钙渣对水泥性能的影响

经过8年的科学研究和科学研究，大唐国际独立开发了预脱硅-碱石灰氧化法的高铝灰绿色提铝工程。在高铝等高集区，如准格尔等高铝煤炭集区，建立了具有重大战略意义的煤炭、电、灰、铝、材料循环经济产业链。在每生产1tAl2O3的同时,伴随产生2.2~2.5t的主要成分为β-C2S的硅钙渣,伴随着电力的输送,每年将排放出大约1200万tAl2O3含量高达50%左右的高铝粉煤灰,且其历年的存积量已超过1亿t。为资源化利用我国西北地区宝贵的高铝粉煤灰资源,硅钙渣的处理成为高铝粉煤灰提取氧化铝工艺中亟需解决的问题之一。由于其成分与水泥熟料成分相近,且水泥建材行业也具备消纳掉如此大量硅钙渣的能力。国内在将硅钙渣用作水泥熟料原料方面有过一定的研究。1983年合肥水泥研究院对硅钙渣用作水泥原料进行了首次研究。华中理工大学利用90%的硅钙渣和10%的石灰石生产出合格的62.5水泥。温平在利用硅钙渣烧制水泥的研究过程中发现硅钙渣有利于水泥熟料的烧制。但与用于烧制熟料相比,将硅钙渣用作水泥混合材省去了高温烧制工序,可大大降低能耗,节约成本。但关于该方面研究的研究较少,而与硅钙渣相近的另外一种固废———赤泥,关于其用作水泥混合材方面已有多年的研究历史[5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15]。研究结果表明,赤泥作为水泥混合材其掺量在20%~40%之间,掺量越高水泥28d强度越低,可制备出P·C32.5、P·O42.5水泥。因此将硅钙渣作为水泥混合材用于水泥生产,不失为处理利用其的一条有效途径。因此本文通过水泥强度、水化放热和干缩性实验研究了原状硅钙渣和脱碱硅钙渣对水泥强度和稳定性的影响。为高铝粉煤灰提取氧化铝后所产生的硅钙渣大量用作水泥混合材进行初步探索。1实验部分1.1硅钙渣的物相组成实验中所用原料为来自大唐国际再生资源有限公司粉煤灰提取氧化铝后所产生的原状硅钙渣和产自山东中联化学有限公司的基准水泥,并采用石灰乳脱碱方法对硅钙渣进行脱碱处理。其化学成分如表1所示。原状硅钙渣和脱碱硅钙渣的物相组成如图1所示,原状硅钙渣的主要矿物为β-C2S,脱碱过程发生了Ca2+与Na+、K+的置换反应,同时也发生了碳化反应,生成了水化石榴石C3ASH4,以及少量方解石CaCO3,水化碳铝酸四钙Ca4Al2O6CO3·11H2O。采用英国马尔文公司的MS2000激光粒度分析仪对各原料进行粒度分析,干法实验。各原材料的粒度分析如图2所示,可以看出基准水泥中值粒径d(0.5)为19.36μm,原状硅钙渣中值粒径d(0.5)为13.66μm,脱碱硅钙渣中值粒径d(0.5)为27.20μm。1.2硅钙渣掺量对水泥胶砂强度和水化放热情况的影响为了研究硅钙渣作为水泥混合材其掺量和脱碱前后对水泥性能的影响,分别向基准水泥中掺入原状硅钙渣和脱碱硅钙渣,掺量由10%到40%按10%递增,并在标准水泥磨(SM-500)中混合10min。并根据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检测方法(ISO法)》、GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度实验标准》和GB/T12959-91《水泥水化热测定方法(溶解热法)》对不同硅钙渣掺量下水泥强度、流动度及水化放热情况进行了测试。为了进一步探讨硅钙渣水泥水化机理,按照水灰比为0.35制备了不同掺量硅钙渣水泥净浆试块,将不同龄期的水泥净浆试块放入到酒精中使其停止水化反应,其中一部分试块经抛磨、喷碳后采用美国FEI公司生产的Quanta250FEG环境扫描电镜(ESEM)观察其水化产物的纤维形貌。2结果与分析2.1碱含量对水泥强度的影响为验证脱碱处理对硅钙渣作为水泥混合材的影响,将脱碱前后的硅钙渣与基准水泥按不同配比混合,其中硅钙渣掺量均由0%到40%以10%递增,采用水灰比0.5对脱碱前后的硅钙渣硅酸盐水泥分别进行3d、28d、56d和90d标准抗压强度实验,测试结果如图3所示。在不同龄期时随着硅钙渣混合材掺入量的增加,硅钙渣水泥的强度逐渐降低,且掺量越大水泥强度降低越显著。通过对比不同龄期水泥强度随硅钙渣掺量的变化可知,28d和90d水泥强度随硅钙渣掺量的增加降低速率明显高于3d和56d。水化3d,掺量大于10%时,脱碱硅钙渣水泥强度明显低于原状硅钙渣水泥强度,这主要缘于原状硅钙渣中碱含量较高,水泥早期强度受其内部高碱性影响,发生碱激发效应,提高水泥的早期强度,而在掺量0%~10%时,由于硅钙渣的掺量相对较低,这种碱激发效应较弱,原状硅钙渣和脱碱硅钙渣水泥的3d强度差别甚微。但当掺量高于10%时,碱含量增加,碱激发效应增强,因此掺原状硅钙渣的水泥强度高于掺脱碱硅钙渣的水泥。水化28d和56d时,脱碱硅钙渣在提高水泥强度方面的优势逐渐显现。首先在28d龄期时,脱碱硅钙渣在掺量40%时水泥强度比原状硅钙渣的高3MPa左右。其次56d时,脱碱硅钙渣在掺量30%时,脱碱硅钙渣的水泥强度也开始高于原状硅钙渣水泥。直至水化龄期90d时,在0%~40%的掺量范围内,脱碱硅钙渣水泥的抗压强度全面高于原状硅钙渣水泥。由此可见,脱碱硅钙渣更有益于提高水泥的后期强度,同时水泥中碱含量较高则会导致碱与水泥混凝土内的活性集料发生碱集料反应,造成水泥混凝土膨胀开裂、抗压强度降低。因此,为保证高碱硅钙渣作为水泥混合材的无害化利用,必须对其进行脱碱处理。通过28d龄期的图可以看出,原状硅钙渣和脱碱硅钙渣的掺量在10%时,水泥强度可达42.5号水泥要求。掺量在20%、30%时,28d的水泥强度可满足32.5号水泥要求。而当掺量为40%时,原状硅钙渣水泥的28d的水泥强度已经低于30MPa,而脱碱硅钙渣水泥的28d强度仍保持在30MPa以上,如果适当的再采用加热、细磨等手段对其进行处理,则在掺量为40%时仍有可能达到32.5号水泥强度要求。用环境扫描电镜分别对掺量均为30%的脱碱硅钙渣和原状硅钙渣硅水泥的水化样的微观形貌进行观察,如图4所示,放大倍数为5000倍。图4(a)为原状硅钙渣水化3d的水化产物形貌,可以看出此时水化产物内部含有大量5~15μm的不规则片状Ca(OH)2,以及大量团絮状C-S-H凝胶,Ca(OH)2与C-S-H凝胶结合较为紧密;而观察图4(c)脱碱硅钙渣水泥水化产物形貌,发现内部生成大量长度3~4μm的纤维状AFt与絮状C-S-H凝胶,水化产物之间疏松多孔,这正是脱碱硅钙渣水泥早期强度低于原状硅钙渣水泥的直接原因。从根本上来说,两者强度出现这种差异的原因是由于原状硅钙渣内部的碱在水泥水化早期对水泥产生强烈的碱激发效应,生成大量结构致密的C-S-H凝胶。另外,脱碱硅钙渣水泥的水化样(图4(c))中能发现大量AFt,而原状硅钙渣水泥(图4(a))的水化样中却基本没有AFt,根据相关文献,AFt稳定存在的pH值范围是11.0~12.5,当PH值随水泥内碱含量增加升高后,AFt将会转变为AFm,导致AFt生成量减少。水化28d时,脱碱硅钙渣水泥强度开始增至与原状硅钙渣水泥强度基本一样,图4(d)除发现大量C-S-H凝胶外并没发现其他颗粒,与图4(b)相比两者水化产物致密性相当。图4(b)中水化产物生成大量堆积紧密的C-S-H凝胶,同时还发现少量5μm以下六方片状Ca(OH)2,以及少量细长柱状AFt颗粒。2.2硅钙渣对水泥水化热的影响水泥的稳定性主要包括水化放热量和干缩性。水化放热量对于一般建筑、小体积工程来说,可以不考虑,甚至可以加快水泥的水化硬化。但是对于大体积工程来说,比如大坝、桥梁等,水化热来不及释放越积越多会造成膨胀开裂等毁灭性后果。为了保证水泥具有良好的体积稳定性,其干缩性务必要小,如果干缩性较大,将导致制备成的混凝土内外收缩率不一致,使混凝土表面出现裂纹,降低了其耐久性和环境性。称取约500mg的水泥试样,按水灰比0.5加入去离子水,在恒温20℃状态下采用瑞典TIM-Air八通道微量热仪对不同掺量的硅钙渣水泥水化热进行测试。不同掺量的原状硅钙渣水泥水化放热速率如图5所示,由图可知随掺入原状硅钙渣量的增加水泥早期的水化放热峰越来越高,即原状硅钙渣有助于提高水泥的早期水化放热速率,改善水泥的稳定性。特别是当原状硅钙渣的掺量为30%时放热速率最快。而在水化后期,随硅钙渣掺量的增加水化放速率逐渐降低,且放热峰的出现随硅钙渣掺量的增加逐渐提前。因此,原状硅钙渣掺量越大,越能促使水泥的水化热提早释放,有利于改善水泥稳定性。且硅钙渣水泥的水化放热主要集中在水化早期。结合图6可知,累计水化放量热随着硅钙渣掺量的增加逐渐降低,特别是掺量为30%时,水泥的累计水化放热量显著降低。由此可见,将硅钙渣作为水泥混合材掺入到水泥中,即可使水泥水化热得到提早释放,同时还可降低水泥的累计水化放热量,进而可提高水泥的稳定性。为了进一步研究脱碱硅钙渣对水泥水化热的影响,本文测试了脱碱硅钙渣掺量为30%时水泥的水化热,结果如图7、图8所示。由图可知,掺加30%的脱碱硅钙渣水泥与掺加30%原状硅钙渣水泥相比,其早期水化热放热峰显著提高,放热速率较快,有利于水泥水化热的释放。而水化后期脱碱硅钙渣的水化放热速率明显低于原状硅钙渣,有利于施工。同时,与硅钙渣相比,脱碱硅钙渣水泥的水化累计放热显著降低,因此,脱碱硅钙渣比原状硅钙渣更能提高水泥的稳定性。参照JC/T603-2004《水泥胶砂干缩实验方法》对不同掺量的干缩性能以及脱碱前后的硅钙渣干缩性能进行了研究,结果如图9、图10所示。根据图9可知,随原状硅钙渣掺量的增加,水泥干缩率逐渐降低,且水泥的收缩主要集中在水泥水化早期,28d以后干缩率增长逐渐减缓。这说明在水泥中掺入硅钙渣后能够显著改善水泥的体积稳定性。脱碱硅钙渣水泥和原状硅钙渣水泥的干缩性能比较如图10所示,脱碱硅钙渣在改善水泥体积稳定性方面效果更为显著,28d时的干缩率为0.05%,完全满足目前施工中对水泥干缩率的经验要求值0.1%。28d后脱碱硅钙渣水泥的干缩率几乎保持一水平直线,即28d后脱碱硅钙渣水泥的收缩基本已经结束,因此硅钙渣经脱碱处理后能更好地提高水泥的体积稳定性。3硅钙渣掺量对水泥强度和水化热的影响通过水泥强度、水化放热和干缩性实验研究了原状硅钙渣和脱碱硅钙渣对水泥强度和稳定性的影响,结论如下:(1)在强度影响方面,由于原状硅钙渣水泥水化早期生成大量C-S-H凝胶,其水化早期产物致密性较高,导致水化早期原状硅钙渣水泥抗压强度要高于脱碱硅钙渣水泥。但随着龄期逐渐增长,脱碱硅钙渣水泥的强度优势逐渐显现,掺量越大优势越明显;当脱碱硅钙渣的掺量高达30%时,制备出的水泥其强度仍可达到P·C32.5水泥要求;(2)水化热实验结果表明,随硅钙渣掺量的增加,第一