水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀的研究进展

水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀的研究进展

0盐碱土壤侵蚀近20年来，水泥材料的耐用性一直是水泥材料科学研究的热点。它越来越受经济利益、经济效益和施工安全的影响。1892年,米哈爱利斯首先发现硫酸盐对混凝土的化学腐蚀。混凝土的硫酸盐侵蚀被认为是引起混凝土材料破坏的四大主要因素之一。如果硫酸盐浓度超过1500mg/L,发生硫酸盐侵蚀的可能性就很大。在我国一些铁路、公路、矿山和水电工程中都发现了地下水对混凝土构筑物的硫酸盐侵蚀破坏问题,已严重危及工程的安全运行,如青海省的一些人防工程、青海盐湖区的公路工程、成昆铁路的部分隧道工程、枝柳铁路工程,以及水电工程中黄河中下游的刘家峡水电站、八盘峡水电站、青海朝阳水电站等都出现了不同程度的混凝土硫酸盐侵蚀破坏。因此,提高混凝土抗硫酸盐侵蚀性能是提高混凝土耐久性及高性能混凝土的研究目标之一。1易溶排碱矿物水泥基材料硫酸盐侵蚀破坏实质上是由环境水中的硫酸盐离子进入水泥石内部与一些固相组分发生化学反应,生成一些难溶的盐类矿物而引起的,这些难溶的盐类矿物一方面可形成钙矾石、石膏等膨胀性产物而引起膨胀、开裂、剥落和解体,另一方面也可使硬化水泥石中C-H和C-S-H等组分溶出或分解,导致水泥基材料强度和粘结性能损失,侵蚀速率则随母体龄期延长而趋于降低。混凝土的硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程,其反应类型一般有以下几种。1.1钙飞岩钙抗高温作用机理环境水中的SO42-与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成水化硫铝酸钙(钙矾石,3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)。钙矾石是溶解度极低的盐类矿物,即使在石灰浓度很低的溶液中也能稳定存在。钙矾石晶体形成时固相绝对体积增大94%。同时,钙矾石从碱性溶液中结晶析出时,往往形成极其微细的针状或片状晶体,这些小晶体呈刺猬状析出并吸水肿胀。钙矾石晶体长大造成的结晶压力和微细的针状或片状晶体的吸水肿胀,在水泥石中产生很大的膨胀内应力,引起水泥基材料膨胀、开裂。研究表明,这种膨胀内应力与钙矾石结晶生成的晶体大小和形貌有很大的关系。液相碱度低时,形成的钙矾石往往是大的板条状晶体,这种类型的钙矾石一般不带来有害的膨胀;当液相碱度高时,如在纯硅酸盐水泥基材料中,形成的钙矾石晶体一般为小的针状或片状,甚至呈凝胶状,这类钙矾石的吸附能力强,可产生很大的吸水肿胀作用,形成极大的膨胀应力。因此,合理控制液相的碱度是减轻钙矾石危害性膨胀的有效途径之一。1.2钙矿物质的氧化当侵蚀溶液的SO42-浓度大于1000mg/L,水泥石的毛细孔为饱和石灰溶液所填充时,不仅有钙矾石晶体生成,而且还有石膏结晶析出。一方面生成的二水石膏晶体体积增大124%,产生很大的内应力,引起水泥基材料膨胀、开裂;另一方面生成石膏的过程要消耗氢氧化钙,也能导致强度损失和耐久性下降。根据溶度积规则,只有当SO42-和Ca2+的溶度积大于或等于石膏的溶度积时,才会有石膏结晶析出。BkindB等研究认为,当侵蚀溶液中SO42-浓度在1000mg/L以下时,只有钙矾石形成;当SO42-浓度逐渐提高,开始平行地发生钙矾石-石膏复合结晶;当SO42-浓度非常高时,石膏结晶侵蚀才起主导作用。我国八盘峡水电站和刘家峡水电站等工程的硫酸盐侵蚀破坏都具有此特点。1.3mgoh2在所有硫酸盐侵蚀类型中,MgSO4是对水泥基材料侵蚀破坏性最大的一种,即使掺硅灰的混凝土也难以抵抗MgSO4的侵蚀。其原因主要是Mg2+和SO42-均为侵蚀源,二者相互叠加,构成严重的复合侵蚀。这种侵蚀首先是由MgSO4与水泥石中的Ca(OH)2反应生成石膏与Mg(OH)2。Mg(OH)2是一种无胶结能力的松散物,且强度不高,其饱和溶液pH=10.5。由于其饱和溶液pH值低(Ca(OH)2为12.4,NaOH为13.5),且反应消耗了大量的Ca(OH)2,一般认为导致了至少两种情况的发生,即:(1)为保持自身的稳定,C-S-H开始不断分解生成Ca-(OH)2(通常称为C-S-H的去钙过程),但生成的Ca(OH)2并不能增大溶液pH值,而是继续与MgSO4反应,因而混凝土进一步被破坏。(2)由于Mg2+与Ca2+有相同的化合价和几乎相同的离子半径,随着Mg(OH)2的增加,将会不断地生成没有胶结能力的M-S-H(水化硅酸镁),使混凝土几乎丧失强度。镁盐的侵蚀与C3A(3CaO·Al2O3)无关,由此可见传统的低铝抗硫酸盐水泥对改善硫酸镁侵蚀效果并不好,所以在检验水泥抗硫酸盐性能及实际应用中,应该先调查具体情况,再分别采取相应的措施。1.4结晶水的盐分在硫酸钠腐蚀条件下,当水泥基材料孔隙中硫酸钠浓度足够高时,发生反应析出带有结晶水的盐类,产生极大的结晶压力,造成水泥基材料的破碎和分裂破坏。特别是当结构物的一部分进入盐液中,另一部分暴露在干燥空气中时,盐液在毛细管抽吸作用下上升至液相线以上后蒸发,致使盐液浓缩,则很容易引起水泥基材料发生此类结晶破坏。1.5sa型碳硫硅石早在20世纪60年代就发现碳硫硅钙石作为一种矿物存在于受硫酸盐和碳酸盐共同侵蚀的水泥基材料中,但长期以来并没有引起人们应有的重视。1999年1月,英国伯明翰大学LeeClarke教授等在一份报告中将此类破坏定义为一种特殊形式的硫酸盐侵蚀,即TSA型(Thethaumasiteformofsulfateattack)。一般认为碳硫硅钙石(CaCO3·CaSiO3·CaSO4·15H2O)有两种生成途径:一种是由水泥石中的水化产物C-S-H凝胶与硫酸盐和碳酸盐在适当条件直接反应生成;另一种是由硅钙矾石过渡相转化而成。TorresSM等的研究表明:水泥在低于15℃,并且有充足的硫酸盐、碳酸盐及水的环境中长期浸泡,会发生明显的TSA破坏。高礼雄等研究了浸泡于3℃、10℃、20℃的10%MgSO4溶液中的掺石灰石粉混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能及其侵蚀机理,得出如下结论:遭受硫酸盐侵蚀的掺石灰石粉水泥基材料在温度低于10℃的条件下可产生碳硫硅钙石型破坏,该硫酸盐侵蚀破坏类型能直接将水泥基材料中的水化硅酸钙(C-S-H)凝胶体分解,因而其对水泥基材料的侵蚀破坏性更强。2影响因素混凝土硫酸盐侵蚀的影响因素很多,可以划分为内部因素和外部因素。2.1内部因素2.1.1碱土石中ca和cs含量的影响硫酸盐侵蚀的实质是硫酸根离子与水泥石中的矿物(主要是铝酸盐矿物)发生的物理化学过程,因此水泥的化学成分和矿物组成对硫酸盐侵蚀程度和速度有较大影响,其中C3A和C3S(3CaO·SiO2)是两个重要因素。C3A水化析出的水化铝酸钙是形成钙矾石的必要组分,C3S水化析出的大量Ca(OH)2是形成石膏的必要反应相,降低C3A和C3S的含量也就相应地减少了形成钙矾石和石膏的可能性,从而可以提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。因此,各国对于有抗硫酸盐要求的工程中水泥的C3A含量都有限制(一般为5%~8%)。2.1.2粉煤灰混凝土抗硫酸钠性能粉煤灰、矿渣、硅灰活性掺合料的合理掺入可有效提高混凝土抗硫酸盐的性能。粉煤灰掺量较大时,混凝土的抗硫酸盐性能更好。在硫酸钠浓度为5%、pH值为3的环境下,粉煤灰掺量为40%时相比20%时抗硫酸盐性能明显更好。但大掺量粉煤灰混凝土在干湿交界处由于盐结晶作用更容易产生表面剥蚀。矿渣掺量达到60%时才能有利于提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,硅灰掺量在5%时相比掺量为10%时其抗硫酸盐侵蚀性能更好。2.1.3水胶比和水泥浆体的动态影响混凝土的孔隙系统也是一个重要影响因素,致密性好、孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀。而混凝土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及其配比、混凝土密实成型工艺、养护制度等多种因素有关。例如,当采用较高的水灰比时,孔隙率大,大孔及连通孔较多,硫酸盐易侵入混凝土内部,造成混凝土破坏。水胶比影响水泥浆体的致密程度,水胶比越低,水泥浆体越致密,渗透性越低。BaghabraQmarS等认为在硫酸钠环境下降低水胶比有利于抗侵蚀,如水灰比分别为0.5和0.35,浸泡时间为1年,混凝土的强度分别降低39%和26%;但在硫酸镁环境下,水胶比的降低似乎加重了硫酸盐侵蚀,如水灰比分别为0.5和0.35,强度分别降低62%和81%。此外,混凝土所受的荷载、冻融循环、流水冲刷等其他因素也可以影响混凝土的孔隙结构,从而间接地影响混凝土的硫酸盐侵蚀行为。2.2外部因素2.2.1侵蚀的大小类型SO42-浓度越大则侵蚀速率越大,不过二者不是线性关系。美国混凝土学会(ACI)按硫酸根离子质量浓度把硫酸盐溶液分为4个等级:0~150mg/L、150~1500mg/L、1500~10000mg/L、大于10000mg/L,它们分别对应为轻微、中等、严重、很严重的侵蚀。溶液的浓度不同会导致混凝土的硫酸盐侵蚀机理不同,Biczok等认为浓度不同,生成的主要产物也不同:低浓度硫酸盐溶液与含C3A的水泥主要生成钙矾石,而高浓度的硫酸盐溶液与低含量C3A主要生成石膏,SO42-含量介于二者之间时主要产物是石膏和钙矾石。2.2.2mg2+与md-s-h阳离子类型不同,其侵蚀机理也各不相同。硫酸盐侵蚀中阳离子的类型有钠离子、镁离子、铵离子和钙离子,但硫酸钙溶解度很小,铵离子通常只存在于农业土壤中,所以主要是前面两种。硫酸钠中只有硫酸根对混凝土有侵蚀作用,而硫酸镁中的镁离子对水泥中的主要水化产物C-S-H凝胶产生侵蚀作用,生成没有胶凝性的M-S-H。Mg2+的存在也会加重SO42-对混凝土的侵蚀作用,但如果溶液中SO42-浓度很低,而Mg2+的浓度很高,则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止,这是因为Mg(OH)2的溶解度很低,随反应的进行,它将淤塞于水泥石的孔隙,显著地阻止Mg2+向水泥石内部扩散。硫酸铵侵蚀也是生成石膏和钙矾石,但它不像硫酸镁那样能够生成氢氧化镁保护层,而且硫酸铵会使水泥水化物加速溶解。在硫酸钠溶液中,砂浆开始膨胀很小,到一定程度后,突然加速膨胀,此后便以恒定速度膨胀;在硫酸镁溶液中,砂浆一直以增加的速率膨胀。PaulBrownA等将水灰比为0.5的混凝土在硫酸盐溶液中浸泡21年,发现浸泡于硫酸镁溶液中的试件的侵蚀深度要远小于浸泡于硫酸钠溶液中的试件的侵蚀深度。2.2.3对混凝土的影响其他有侵蚀作用的阴离子主要有碳酸根离子和氯离子。氯离子和水泥中的铝相反应生成Friedel盐;碳酸根与氢氧化钙反应生成碳酸钙,中性化混凝土。这两者对混凝土的硫酸盐侵蚀都有影响。氯离子能减轻未掺掺合料混凝土的硫酸盐侵蚀,而对掺有掺合料(特别是矿渣和硅灰)的混凝土的影响很小。有研究发现,Cl-的存在将显著地缓解硫酸盐侵蚀破坏的程度和速度,这是由于Cl-的渗透速度大于SO42-,可以先行渗入较深层的混凝土中,在C-H的作用下与水化铝酸钙反应生成单氯铝酸钙和三氯铝酸钙,从而减少了硫铝酸钙的生成。2.2.4不同ph值对ca过去很多年以来关于硫酸盐侵蚀的研究大多没有对侵蚀溶液的pH值给予足够的重视,席耀忠等认为这种做法有碍于正确理解硫酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试验方法。他们的研究表明,随着侵蚀溶液pH值的下降,侵蚀反应不断变化,当侵蚀溶液的pH值为12.5~12时,Ca(OH)2和水化铝酸钙溶解,钙矾石析出;当pH值为11.6~10.6时,二水石膏析出;pH值低于10.6时钙矾石不再稳定而开始分解。与此同时,当pH值低于12.5时,C-S-H凝胶将发生溶解再结晶,其钙硅比逐渐下降(由pH值为12.5时的2.12下降到pH值为8.8时的0.5),水化产物的溶解—过饱和—再结晶过程不断进行,引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的变化。他们认为,对pH值小于8.8的酸雨和城市污水,即使掺用超塑化剂和活性掺合料也难以避免混凝土遭受侵蚀。2.2.5土膨胀开裂,土壤侵蚀一般认为由于干湿循环产生了结晶压力,使混凝土膨胀开裂,硫酸盐的侵蚀速度加快。国外长期的对比研究表明,混凝土经过1年的干湿循环侵蚀破坏程度大致相当于8年的浸泡侵蚀破坏程度。2.2.6温度对硫酸侵蚀的影响文献[27-29]表明,温度的升高会加速硫酸盐的侵蚀。但文献认为硫酸钠溶液的温度从20℃升高到40℃,对水泥砂浆的硫酸盐侵蚀有所改变,但这些影响总的来说是有利的,所以升高温度不能被看作是加速硫酸盐侵蚀的一个因素。3抗侵蚀法3.1混合水泥3.1.1降低水泥石中caoh2的含量,提高抗侵蚀能力在水泥中掺用活性混合材来改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能已被证实为一种行之有效的方法。活性混合材的作用主要体现在3个方面:一是火山灰反应消耗了部分水泥石中的Ca(OH)2,使水泥石中Ca(OH)2的相对含量减少;二是微集料效应和二次水化产物堵塞了部分毛细孔,不仅使混凝土的孔隙率降低,密实性增大,使环境水进入更困难,同时也增强了混凝土的强度;三是由于Ca(OH)2的减少,水泥石毛细孔中水溶液碱性降低,使钙矾石和石膏结晶的速度和数量大为降低,从而使混凝土的抗侵蚀能力增强。但对所掺用的活性混合材的具体要求,以及活性混合材的结构形态、细度、化学成分、掺量与提高混凝土抗侵蚀能力之间的关系等问题都缺乏比较系统的研究。3.1.2硫酸溶液的抗蚀系数年龄期220%不同硅灰掺量的普通水泥砂浆在硫酸钠溶液中的抗蚀系数很接近,且变化规律基本一致,到2年龄期时略有下降;在硫酸溶液中的抗蚀系数有较大差别,随掺量增加,砂浆抗蚀系数减小幅度增大。实验结果表明在普通水泥中掺入硅灰可显著提高水泥抗硫酸盐及硫酸侵蚀的有效性,但掺量不宜过高,且较高掺量下的长期有效性值得进一步研究。3.1.3粉煤灰对水泥砂浆抗蚀系数的影响与硅灰不同,无论在硫酸溶液中还是在硫酸钠溶液中,不同粉煤灰掺量的普通水泥砂浆抗蚀系数有明显差别,且随粉煤灰掺量增加,抗蚀系数增大。利用粉煤灰等掺合料取代部分水泥,可以通过物理稀释作用降低水泥中C3A含量,并可通过二次水化消耗Ca(OH)2,从而缓解硫酸盐对混凝土材料的侵蚀作用。3.2外包3.2.1水泥砂浆中fd杨德斌等以高效减水剂中常用的萘系减水剂(FDN)为代表,在普通水泥砂浆中掺入0.17%的FDN。实验表明,无论在硫酸钠还是硫酸溶液中,抗硫酸盐水泥砂浆的抗蚀系数均有所增大,这种增长随时间延长逐渐趋于平缓。3.2.2对普通水泥砂浆抗硫酸盐及硫酸侵蚀的效果杨德斌等用UEA(Unitedexpansingagent)为膨胀剂进行实验。结果表明,掺UEA可以增强普通水泥砂浆抗硫酸盐及硫酸侵蚀的有效性,其机理可能是膨胀剂中的硫酸盐与水泥熟料中的铝酸钙在早期反应生成钙钒石,而不是与浸泡液中的硫酸盐在后期形成延迟性钙矾石,也可能与UEA中掺入的矿渣或煤矸石有关,有待进一步深入研究。3.3抗硫酸盐腐蚀能力宋学锋等的实验表明,用原位合成高吸水性树脂处理砂浆后,能显著降低50g/L硫酸钠溶液在水泥砂浆内部的渗透速度,经50次硫酸钠溶液干/湿循环处理后的水泥砂浆表现出良好的抗硫酸盐腐蚀性能。3.4柠不同酸钠对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响安文汉通过1年的浸泡试验,系统研究了柠檬酸钠对混凝土抗硫酸盐侵蚀作用的有效性。试验结果表明,柠檬酸钠能改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,且其掺量越大改善效果越显著。柠檬酸钠改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的机理是通过降低Ca(OH)2从水泥石中析出的速度,延缓石膏和钙矾石晶体的生成,使生成的晶体少而且粗大,进而起到减轻其膨胀破坏的作用。3.5抗硫酸盐侵蚀性能与碱土抗酸为掺量比对高礼雄等通过1年的浸泡试验系统研究了钡盐对混凝土抗硫酸盐侵蚀作用的有效性。结果表明,钡盐对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响与其种类和掺量有关。其中,醋酸钡和硝酸钡对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有不利影响,且随其掺量的增大,这种不利影响加剧。氢氧化钡对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响存在着一个临界掺量:掺量小于1.0%时,其对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有改善作用;掺量大于1.0%时,其对混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能有不利影响。李贵强等研究了阿利特-硫铝酸钡钙水泥的抗硫酸盐侵蚀性能。结果表明,阿利特-硫铝酸钡钙水泥的抗硫酸盐侵蚀性能明显优于硅酸盐水泥,阿利特-硫铝酸钡钙水泥引入了少量的硫铝酸钡钙矿物,在适宜石膏掺量条件下水化生成了较多的钙矾石,使水泥早期强度提高。同时,适量地添加钙矾石可使硬化水泥浆体更加致密,侵蚀性溶液难以进入硬化水泥浆体内部,从而明显改善其抗侵蚀性能。3.6盐侵蚀性能的影响及机理温勇等研究了不同掺量锂渣粉对水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的影响及其机理。结果表明,在硫酸盐浓度较高条件下,锂渣粉能够有效抑制膨胀性产物的生成,对于提高水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀效果较好。3.7水泥sa复合抗tsa马保国等研究了普通硅酸