硫酸盐对混凝土结构耐久性的影响

硫酸盐对混凝土结构耐久性的影响

0硫酸侵蚀现象严重混凝土是世界上应用最广泛的人造产品。然而,混凝土材料在微观结构、施工建造过程以及外界条件等因素作用影响下,混凝土结构耐久性失效已成为人们日益关注的焦点。实践经验表明:引起混凝土结构耐久性失效的主因按重要性由高到低依次为钢筋锈蚀、暴露于冻-融循环、碱-硅反应和硫酸盐腐蚀。2003年出版的《中国腐蚀调查报告》一书表明:我国年腐蚀损失约为5000亿元,其中建筑腐蚀调查显示,华东、华南27座海港、引桥腐蚀破坏占74%,22座水闸在使用7~25年内,腐蚀破坏达56%,青海某盐厂由于厂房严重腐蚀,使用仅6年后便停产,经济损失达1亿元。硫酸盐引起混凝土结构腐蚀常会导致混凝土结构(构件)表面开裂、粉化以及局部剥蚀(见图1、2)。历史上硫酸盐侵蚀破坏最早、最大型的工程实例是1890年德国的梅克德博格(Magdeburg)Elbe河上的Stern桥,该桥由于在施工中打通了一个硫酸根离子含量高达2000mg/L的泉水,桥梁建成不到两年,由于硫酸盐腐蚀桥墩膨胀升高80mm,桥梁开始破坏,最终导致拆除重建。1硫酸污染混凝土结构附存的自然环境一般包括大气环境、土壤环境以及水环境。这三大环境中均可能含有可转换为液态硫酸盐腐蚀性的气体或者硫酸根离子。1.1空气中的硫酸盐大气中的硫酸盐腐蚀多指由于工业(石油、化工、发电等)生产、公路运输及其他过程中产生的SO2气体,在一定温度、湿度条件下,由气态转换为液态,形成酸雨,对混凝土结构产生腐蚀。在特定区域,大气中的硫酸盐腐蚀来源有所不同。例如:在有腐蚀作用的气体加工车间、厂房以及场区内,尤其对于排放SO3气体的烟道内,这种腐蚀性比其他区域要高很多。在沿海地区,空气中多含有海盐微尘,在风力作用下,极易侵入混凝土结构中,对结构产生腐蚀破坏。在干旱的盐碱地,空气中含盐尘埃伴随降雨对混凝土结构产生腐蚀破坏。1.2我国土壤类型土壤中的硫酸盐腐蚀是指埋设于土壤中的混凝土构件,在土壤中的硫酸盐作用下发生腐蚀破坏,经验表明,这种腐蚀破坏往往也包括地面或土壤表面以上的干湿循环区域。马孝轩等人经过对我国各地建立的土壤腐蚀试验站数据分析,根据土壤对混凝土腐蚀程度不同,将我国土壤类型可分为:(1)中碱性土壤。pH值一般为7.0~8.5、SO42-含量占土壤质量的0.005%~0.045%、Cl-的含量占土壤质量的0.002%~0.012%、Mg2+含量占土壤质量的0.001%~0.002%。(2)酸性土壤。土壤pH值一般为4.0~6.5、SO42-含量占土壤质量的0.008%~0.022%、Cl-的含量占土壤质量的0.012%左右。(3)内陆盐土壤。土壤pH值一般为8.0~9.5、SO42-含量占土壤质量最高可达1.43%、Cl-的含量最高达到0.82%、Mg2+含量达到0.62%。(4)滨海盐土壤。这种土壤pH值一般为7.5~8.5、SO42-含量占土壤质量的0.28%、Cl-的含量占土壤质量的2.62%,此外,这种土壤中还含有大量的碳酸盐和镁盐等强腐蚀性介质。1.3硫酸盐水对混凝土结构的腐蚀水中的硫酸盐腐蚀主要是海水、内陆湖水等直接与混凝土相接触的含硫酸盐水对结构的腐蚀。海水中存在着大量可对混凝土结构产生严重腐蚀的Cl-和SO42-。由于水中Cl-和SO42-平均浓度相差7倍左右,研究一般认为,水中的混凝土构件多为Cl-腐蚀。2通过介质和混凝土化学组成物质一般认为,混凝土遭受硫酸盐腐蚀主要是侵蚀介质和混凝土化学组成物质发生化学反应产生的侵蚀过程。根据反应产物以及产生破坏现象的不同可以将混凝土硫酸盐腐蚀分为以下几类:2.1结晶膨胀发生循环侵蚀性介质中的硫酸钠、硫酸镁溶液在进入混凝土结构中后,在没有与混凝土中的组分发生化学反应以前,在干湿循环状态下,吸水发生结晶膨胀。硫酸钠吸水后体积膨胀率为311%,硫酸镁吸水后体积膨胀率为11%,这种结晶膨胀一般是伴随石膏结晶型或者钙矾石结晶型侵蚀破坏同时发生的,一般表现为混凝土表面开裂、强度降低。2.2钙项目石胶结充填材料钙矾石是一种溶解度极小的盐类物质,在水泥浆体硬化过程中就已经产生,产生的钙矾石对混凝土最初强度的提高起到积极作用。随着硬化过程的进一步发展,由于钙矾石在结构组成上结合了大量的结晶水,其体积约为原水化铝酸钙的2.5倍,从而使得原水泥浆体中的固相体积显著增大,生成的这种呈针状或板条状的钙矾石固相表面相互挤压产生极大的破坏内应力,当达到一定程度后必将使得混凝土结构物发生破坏。以Na2SO4为例,钙矾石形成过程如下:前苏联的B.BKind等人认为,当侵蚀溶液中SO42-浓度<1000mg/L时,只有钙矾石结晶形成。由于热养护等原因导致水泥凝胶体溶液中残存大量硫酸盐,通过迁移与水泥浆体中的铝酸盐水化物结合发生反应,形成钙矾石,这叫滞后钙矾石或二次钙矾石。这种滞后钙矾石对混凝土结构同样可产生严重破坏。2.3水石膏的形成当侵蚀溶液中SO42-浓度>1000mg/L时,如果水泥石孔隙(一般指毛细孔)为饱和的石灰溶液所填充,侵蚀性介质中硫酸盐会同水泥浆体中的Ca(OH)2发生化学反应,在生成钙矾石的同时,也有二水石膏生成,化学反应过程如下:生成的二水石膏体积比原固相体积增大1.2倍左右,使得水泥浆体产生较大的破坏性内应力。生成的是NaOH一种可溶性物质,如果外界侵蚀性介质处于静止状态,则溶解的NaOH可确保系统高碱度的连续性,混凝土水泥浆体中不会有Ca(OH)2进一步析出,破坏作用将减缓;如果侵蚀性介质处于流动状态,生成的NaOH将流失,导致系统碱度下降,混凝土中的Ca(OH)2必将进一步析出,以弥补系统的强碱度,而这种析出使得混凝土结构中其他水化硅酸盐、水化铝酸盐发生水解,最终导致混凝土结构的整体破坏。2.4其它化学成分MgSO4溶液不同于其侵蚀性硫酸盐溶液,主要在于Mg2+和SO42-都为侵蚀源。当MgSO4溶液侵入混凝土结构内部后可与水泥浆体中的Ca(OH)2发生化学反应,除了生成膨胀性的二水石膏外,还生成难溶解的Mg(OH)2,化学反映过程如下:如果外界侵蚀性介质处于静止状态,这种难溶解的Mg(OH)2会在混凝土表面形成一层保护膜,可大大降低硫酸盐渗入混凝土的速率,从一定程度上可起到一定的保护作用;如果侵蚀性介质处于流动状态,生成的Mg(OH)2将流失,导致系统碱度下降,混凝土中的Ca(OH)2必将进一步析出,以弥补系统的强碱度。此外,硫酸镁进入混凝土中还将水化硅酸钙置换成没有黏结力的M-S-H,使得混凝土结构变的更加松散,混凝土强度大大降低。化学反应过程如下:2.5碳硫硅钙石的合成碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀,简称为TSA。目前国内外研究认为,碳硫硅钙石的形成有两种形成机理,即钙矾石转变机理和溶液反应机理。钙矾石转变机理认为钙矾石是碳硫硅钙石形成的基础,当钙矾石中的Al3+被C-S-H凝胶中的Si4+取代,SO42-+H2O被CO32-+SO42-取代,便形成碳硫硅钙石。溶液反应机理认为,碳硫硅钙石是混凝土孔液中的SO42-、CaCO3、Si4+等通过反应形成的。如下式:此外,研究表明,碳硫硅钙石的形成必须具备以下五个条件:(1)存在SO42-;(2)存在Si4+;(3)存在CO32-;(4)结构中有水;(5)低温条件。一般认为,在低于15℃时,容易形成碳硫硅钙石。发生碳硫硅钙石结晶腐蚀后,结构没有明显的体积膨胀现象,其产生的主要破坏机理在于,一旦形成碳硫硅钙石晶核,更多的碳硫硅钙石可能直接从溶液中不断生成,随着无胶结力的碳硫硅钙石的形成和水泥石中起主要胶结作用的C-S-H凝胶的耗尽,结构材料变成泥状而失去强度。3土壤腐蚀的研究1874年,列曼首次发现并研究了钙矾石。米哈艾利斯于1892年声称是他第一次人工合成了钙矾石。在随后的100多年里,国内外学者对混凝土硫酸盐侵蚀进行了大量的研究。1925年在密勒领导下,美国开始在硫酸盐含量极高的土壤内进行长期试验。联邦德国钢筋混凝土协会利用混凝土构筑物在自然条件下遭受沼泽水腐蚀进行了大量的试验。我国关于混凝土耐久性的腐蚀试验开展比较晚,始于20世纪50年代。1958年,在国家科委领导下,在1959年至1964年期间,在全国各类土壤中建立了一批试验站,后在“七五”期间又在全国建立了18个新的土壤腐蚀试验站,通过定期对试验站内埋设的混凝土进行检测,从而建立了科学、可靠的实测数据。铁道科学研究院防腐蚀组结合我国西部硫酸盐腐蚀的环境条件,开展了室内长期浸泡、室外埋设试件的研究。在后续的研究工作中,各学者均在国家规范的基础上,根据拟测试的目标制定了不同的试验方案以及相应的评定标准,并积累了丰富的文献资料。3.1关于硫酸盐侵蚀的研究3.1.1混凝土抗硫酸盐性能测试方法硫酸盐腐蚀的测试方法大体上可分为两种类型:(1)室外现场试验研究;(2)室内模拟试验研究。在测试的标准方面有:(1)GB749—65《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》;(2)GB/T2420—1981《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》;(3)GB/T749—2001《硅酸盐水泥在硫酸盐环境中的潜在膨胀性能试验方法》;(4)GB/T749—2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》等。美国材料与测试协会的标准(ASTM)评价硫酸盐侵蚀主要有两种测试方法:(1)ASTMC452—95“暴露于硫酸盐中波兰特水泥砂浆的潜在膨胀的测试方法”;(2)ASTMC1012—95“暴露于硫酸盐溶液中的水硬性水泥砂浆的长度变化的标准测定方法”。德国进行硫酸盐侵蚀试验研究主要有Wittekind方法和Koch-Steinegger方法两种。前苏联先后制定的标准有:(1)H114—54“水工混凝土、环境水侵蚀性特征和标准和技术条件”;(2)CH262—63“建筑结构防腐蚀标准”;(3)CH262—67“建筑结构防腐蚀标准(修订版)”;(4)CHиПII—28—73“建筑标准和规范”。在英国和日本,一般认为在符合水泥抗硫酸盐品质指标情况下水泥均具有所需的抗硫酸盐侵蚀的性能。与混凝土硫酸盐腐蚀及耐久性相关的评定标准及规范有:(1)JTG/TB07—01—2006《公路工程混凝土结构防腐蚀技术规范》;(2)JTJ275—2000《海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》;(3)《铁路混凝土结构耐久性设计暂行规定》;(4)GB/T50476—2008《混凝土结构耐久性设计规范》;(5)ACI201.2R—08《GuidetoDurableConcrete》;(6)ISO2394《Generalprinciplesonreliabilityforstructures》;(7)ISO13822《Basesfordesignofstructures-Assessmentofexistingstructures》等。3.1.2混凝土构件制作目前,试验中常见的试体尺寸有:10mm×10mm×30mm的长方形、10mm×10mm×60mm棱柱体、100mm×100mm×300mm的棱柱体、150mm×150mm×300mm的棱柱体、150mm×150mm×1500mm的钢筋混凝土梁、70.7mm×70.7mm×70.7mm立方体、40mm×40mm×160mm棱柱体等。现场实际环境下人为制作的混凝土构件主要以中国建筑科学研究院在全国各地埋设的钢筋混凝土桩具有代表性,其构件尺寸为400mm×400mm×2000mm,可从不同腐蚀区域对混凝土构件进行客观分析。德国试验常见试件尺寸为10mm×40mm×160mm和10mm×10mm×160mm试件两种。美国ASTM标准中试件尺寸为25mm×25mm×285mm。3.1.3试验方法与指标GB749—65中规定:1∶3.5胶砂试件加压成型(相同水灰比),湿气中养护1d,淡水中养护14d,将试件分成两部分,一部分在淡水中,另一部分在硫酸盐的环境水中各养护6个月,通过6个月龄期试件的抗折强度比值来计算腐蚀系数:式中:Fs———硫酸盐溶液中浸渍试件的抗折强度,MPa;Fw———水中试件的抗折强度,MPa。当f6<0.80时,则认为该水泥的抗硫酸盐性能较差。GB/T2420—1981中规定:1∶2.5胶砂试件加压成型(相同水灰比),标箱养护1d,脱模后50℃水中养护7d,3%浓度硫酸钠溶液中浸渍28d,以相同龄期硫酸钠溶液及水中的抗折强度比值计算抗腐蚀系数K以表示水泥的抗腐蚀能力。式中:R液———试件在溶液中浸泡28d抗折强度,MPa;R水———试件在水中养护同龄期抗折强度,MPa。GB/T749—2001中规定以膨胀率作为评价水泥抗硫酸盐腐蚀的指标。最新颁布的GB/T749—2008水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法则规定“浸泡抗蚀性能试验方法是将水泥胶砂试体分别浸泡在规定浓度的硫酸盐侵蚀溶液和水中养护到规定龄期,以抗折强度之比确定抗硫酸盐侵蚀系数”(公式同上)。美国的ASTMC452—95测试方法中则将混凝土脱摸后在水(室温)中养护至少30min,取出测定初始长度,然后置于水(室温)中养护,在各龄期进行长度测定。其中硫酸盐是作为混合物加到试件中的。美国的ASTMC1012—95测试方法中,初期养护后测定初始长度,并将所有试件浸入硫酸盐溶液中,在各龄期测定长度。在进行评定时,主要以膨胀率(Expansion)为依据。ACI201.2R—08《GuidetoDurableConcrete》中则根据暴露环境的不同对膨胀率限定要求不同,例如,在暴露环境为1级情况下(Class1exposure):Expansion≤0.10%at6months;在暴露环境为2级情况下(Class2exposure):Expansion≤0.050%at6months或者Expansion≤0.10%at1year;在暴露环境为3级情况下(Class3exposure):Expansion≤0.10%at18months。随着混凝土硫酸盐腐蚀工作的日益开展,各学者根据自身不同的研究方向,对试验的模拟环境、养护条件等进行了部分改进,同时,在耐蚀评定方面还提出了以下几种指标:(1)动弹性模量耐蚀系数(当Er下降到60%作为动弹性模量破坏标准)。式中:En———N次干湿循环后试件的动弹性模量;E0——干湿循环前测得的试件的动弹性模量。(2)质量耐蚀系数Wr(当Wr下降到95%作为质量破坏标准)。式中:Wn——N次干湿循环后试件的质量,kg;W0———干湿循环前测得的试件质量,kg。(3)抗折强度(干湿循环前后)耐蚀系数Kt(当Kt下降到75%作为抗折强度破坏标准)。式中:ftn———N次干湿循环后试件的抗折强度,MPa;ft0——干湿循环前测得的试件的抗折强度,MPa。(4)抗压强度(干湿循环前后)耐蚀系数Kc(当Kc下降到75%作为抗压强度破坏标准)。式中:fcn——N次干湿循环后试件的抗压强度,MPa;fc0———干湿循环前测得的试件的抗压强度,MPa。此外,为了将以上四个指标的评价参数进行统一,乔宏霞等将以上参数进行了变化处理,指出:评价参数小于零时混凝土破坏,评价参数大于零小于1时混凝土性能劣化,评价参数大于1时混凝土性能加强。3.2硫酸盐对混凝土的腐蚀影响(1)环境介质中SO42-浓度的影响。Biczok认为,随着侵蚀溶液浓度的改变,反应机理也发生变化。如在Na2SO4溶液中,当SO42-浓度<1000mg/L时,反应的主要产物是石膏,当1000mg/L≤SO42-浓度<8000mg/L时,产物中钙矾石和石膏则会同时出现。在MgSO4侵蚀环境中,当SO42-浓度<4000mg/L时,反应的主要产物是钙矾石,而当4000mg/L≤SO42-浓度<7500mg/L时,产物中钙矾石和石膏则会同时出现,而SO42-当浓度≥7500mg/L时,镁离子腐蚀则占主导地位。Santhanam等经过大量试验得出水泥砂浆受浸泡溶液影响,膨胀速率与溶液浓度的关系:式中:R———膨胀速率;[SO3]———溶液浓度;K、n———系数。根据大量试验研究,他们认为在硫酸钠溶液中R=1.44×10-5[SO3]0.89,在硫酸镁溶液中,R=6.07×10-3[SO3]0.23,结果表明,二者的膨胀均可分为两个阶段,在硫酸钠溶液中,浓度的增加不改变第一阶段的膨胀速率,但可以增加第二阶段的膨胀速率,而在硫酸镁溶液中,浓度的增加能够增加普通水泥砂浆的膨胀速率。苏联学者则认为,反应产物的生成除了与溶液浓度有关外,还取决于溶液向混凝土内部的渗透速度以及Ca(OH)2向反应部位的扩散速度。方祥位,申春妮等人经大量试验认为,在硫酸钠溶液中,试件的抗折、抗压抗蚀系数变化可分为上升、下降2个阶段,溶液浓度不同,上升段持续的时间不同,并指出,当硫酸钠溶液浓度小于15%时,浓度越大,试件抗折、抗压抗蚀系数衰减速度越快,浓度为15%的试件其抗蚀系数衰减速度最快。美国ACI318—05,ACI201.2R—08中按SO42-浓度的不同将硫酸盐对混凝土的腐蚀分为四级,见表1。欧洲EN206—1:2000中则按SO42-浓度的不同将硫酸盐对混凝土的腐蚀分为三级,见表2。由于所处环境以及对行业混凝土结构重要性要求的不同,我国铁路、公路、海港对混凝土结构受硫酸盐腐蚀的要求也不同。GB/T50476—2008《混凝土结构耐久性设计规范》按SO42-浓度的不同将硫酸盐对混凝土的腐蚀分为三级,见表3。从以上研究可以看出,无论在混凝土内部发生什么样的化学或物理变化,随着SO42-浓度的增加,混凝土结构破坏的可能性呈增加趋势。(2)硫酸盐溶液中阳离子类型的影响。目前,关于溶液中阳离子对硫酸盐腐蚀产生影响研究较多的是Na+和Mg2+。硫酸钠侵蚀主要是Na2SO4和水泥水化产物Ca(OH)2反应,生成的石膏(CaSO4·2H2O)再与单硫型铝酸钙和含铝的胶体反应生成次生的钙矾石,由于钙矾石具有膨胀性,混凝土破坏的主要特征是膨胀和开裂。硫酸镁侵蚀主要是MgSO4与混凝土中的水化硅酸钙胶体反应生成没有胶结力的水化硅酸镁,破坏的特点是混凝土面层软化以及石膏和氢氧化镁的不断生成(化学反应过程见前述机理分析)。大量资料表明,溶液中阳离子不同对硫酸盐溶液的影响主要在于阳离子与水泥浆体中Ca(OH)2的发生离子交换反应,如生成的产物可溶解,在动水情况下,生成物被滤析带走,导致水泥浆体中的Ca(OH)2不断析出,最终使得水化硅酸钙胶体等水化产物分解;如果产物不溶解,则会导致溶液碱度下降,水泥浆体破坏机理同上。我国标准以及EN206—1:2000中在水中镁离子的含量对混凝土产生的腐蚀的规定相同,见表4。(3)硫酸盐溶液中阴离子的影响。混凝土结构附存的环境中,不仅含有SO42-,而且还含有其他阴离子,不同的阴离子对硫酸盐侵蚀混凝土都产生不同程度的影响。当侵蚀溶液中SO42-与Cl-共存时,由于Cl-的渗透速度大于SO42-,因此,Cl-先与混凝土内部的OH-发生置换,当Cl-浓度比较高时,其还可以与水化铝酸钙反应生成三氯铝酸钙,由于水化铝酸钙的减少,使钙矾石结晶数量减少,从而降低了浆体的腐蚀产物量,延缓了浆体的硫酸盐损伤程度。由于SO42-的存在加速了Cl-向混凝土内部的扩散渗透速度,最终加速了混凝土结构的破坏。当溶液或土壤中同时含有HCO3-与SO42-时,HCO3-与混凝土中的Ca(OH)2反应生成CaCO3,使混凝土中性化,碱度降低,混凝土中性化后又加速了SO42-向混凝土内部的扩散渗透以及水泥浆体中Ca(OH)2的渗出速度,从而加速了硫酸盐的腐蚀。而当同时满足低温、结构中有水以及存在Si4+时,可能在混凝土内部产生破坏力更大的碳硫硅钙石。(4)pH值的影响。研究表明,在水化良好的硅酸盐水泥浆体中,pH值一般在12.5~13.5之间变化。理论分析认为,任何pH值小于12.5的环境都可对混凝土结构产生腐蚀破坏,这主要是因为孔隙溶液碱度的降低最终会导致凝胶性水化产物失去稳定性。试验研究表明,随着pH值的降低,混凝土的抗侵蚀性能下降,但与pH值没有明显的相关性。国内席跃忠等认为,随着侵蚀溶液pH值的下降,侵蚀反应也不断变化,当pH=12.5~12时,钙矾石结晶析出,当pH=11.6~10.6时,石膏结晶析出,当pH<10.6时,钙矾石开始分解。苏联学者采用pH=1、pH=2、pH=4的硫酸溶液和盐酸溶液以及无CO2的蒸馏水作为腐蚀性介质进行了研究,结果表明,在酸环境下,水泥石受到pH=1的盐酸溶液腐蚀时破坏速度最快,当氢离子浓度降低到2和5时,甚至进一步降低到7时,腐蚀速度明显减缓。而在相同的pH值下,硫酸溶液的腐蚀常常低于盐酸,主要是因为被盐酸腐蚀时,生成产物是易溶解的氯化钙,而被硫酸腐蚀时,生成物则是难溶解的硫酸钙。因此,水泥石在酸溶液腐蚀下生成的反应产物的可溶性越大,水泥石及其混凝土的破坏就越快。我国标准以及EN206—1:2000中在水中酸碱度对混凝土产生的腐蚀的规定相同,见表5。(5)水泥品种、水胶比的影响。大量试验结果表明,C3A是形成钙矾石的先决条件,C3S在水化过程中析出Ca(OH)2,而Ca(OH)2又是形成钙矾石和石膏结晶的条件。因此,不同水泥熟料中矿物组成及其相对含量的不同,尤其是C3S和C3A的含量不同,水泥的抗硫酸盐侵蚀性能就不同。抗渗性的好坏直接决定了混凝土可能破坏的不同,而水胶比直接影响着混凝土的致密性和渗透性。试验研究表明,混凝土的毛细孔和可能存在于混凝土中的裂缝或微裂缝对侵蚀的速率有较大影响。水灰比越大,胶砂比越小,水泥石的毛细孔率越大,硫酸盐进入混凝土内部发生反应的机率越大,裂缝和微裂缝的数量也就越多,外部离子的扩散速度和内部盐类的析出速度都可能加快,硫酸盐侵蚀的速度也将加快。(6)环境温度的影响。由于环境温度的升高使得SO42-在混凝土内外产生温度梯度,从而可加速离子的扩散速度,进而可导致离子运动速度和化学反应速度的提高。试验研究表明,当温度低于一定值时,试件抗折、抗压抗蚀系数的衰减随着溶液温度的提高而增大。由于硫酸盐侵蚀中各种水化产物都必须在一定浓度的石灰溶液中才能稳定存在,提高温度必将增大各种水化产物的溶解度,因此,当温度继续升高时,试件的抗蚀系数反而减少。(7)试件尺寸效应的影响。硫酸盐腐蚀是一种从表及里逐渐腐蚀、混凝土逐层剥落的一种腐蚀现象,如果试验的试件尺寸过小,腐蚀影响的范围可能涉及到整个试件的截面,而这一现象明显与实际构件的大尺寸混凝土构件腐蚀是不相符的。试验研究表明,当浸泡龄期相同时,试件尺寸越小,其抗折和抗压抗蚀系数的衰减越大,即小试件破坏要明显比大试件大。试验研究表明,尺寸效应对混凝土耐久性影响较大,从大试件中取出的芯样在混凝土抗压强度、氯离子渗透、抗硫酸盐腐蚀等方面性能明显低于标准试件,但二者之间性能变化基本相似。(8)干湿交替循环的影响。由于毛细力作用的结果,在混凝土被浸湿时,侵蚀性介质就被吸入到混凝土深处,而干燥时侵蚀性介质又向混凝土的蒸发表面转移,这种干湿交替的腐蚀过程反复发生,再加上温度的变化影响和液相运动,必将使得这种腐蚀过程更加剧烈,大量试验研究结果也表明了这一点。王复生等经过对察尔汗火车站站牌,马孝轩对全国范围内试验站埋设的钢筋混凝土桩检测结果表明,在干湿循环区域,表现在地面上30~50cm范围混凝土破坏最为严重(见图2、3所示)。(9)应力(外界荷载)作用的影响。在荷载作用下混凝土硫酸盐耐久性方面,国内外已有不少研究,结果表明:混凝土试件在荷载作用(机械外力)下产生裂缝或微裂缝,加速了硫酸盐溶液的渗透和扩散。在荷载作用下,试件体积膨胀,膨胀变形在初始阶段发展较快,然后随着时间的推移而缓慢。由于各试验研究采用的加荷方式以及试验设备的不同,目前关于应力作用对混凝土抗硫酸盐腐蚀研究还没有进入到系统、全面的研究程度,但从已有的研究结果可以看出,在一定条件下,与不承受应力的试件相比,同时承受应力的试件抗硫酸盐能力要显著降低。(10)混凝土掺合料的影响。大量试验研究表明,粉煤灰通过与水泥水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应,大量消耗易受硫酸盐侵蚀作用的Ca(OH)2,生成化学性质较稳定的低钙硅比C-S-H,从而提高了混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能。试验表明“双掺”(掺粉煤灰与高效减水剂)技术是改善普通水泥混凝土抵抗一定浓度范围内硫酸盐、镁盐侵蚀的一条经济而又有效的措施,但当硫酸盐、镁盐侵蚀液的浓度超出一定范围后,“双掺”普通水泥混凝土也会遭到破坏且其破坏现象有所不同。硅粉掺入后水泥石孔隙结构得到改善,变得愈加致密,硅粉掺合料可封堵400~150nm的孔隙,形成“梯级封堵”,一般认为,当硅粉掺量在10%以内时,随着掺量的增加,其抗硫酸盐侵蚀的能力也在不断提高。此外,试验研究表明,在各种常见掺合料中,提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀的依次顺序为:硅灰>矿渣>粉煤灰。同时,还有在混凝土中掺加矿渣微粉以及激发剂等方式以提高混凝土的抗硫酸盐腐蚀性能,并均取得一定的研究成果。(11)双因素或多因素综合因素的影响。硫酸盐和冻融循环对混凝土的影响表现为:初始阶段,硫酸盐对混凝土的强度有一定的促进作用,能抵消一部分由冻融循环造成的破坏作用,随着时间的增加,硫酸盐和冻融循环的双重腐蚀破坏作用相互促进,加速了混凝土的腐蚀进程。硫酸盐侵蚀和冻融循环对混凝土的作用是表面侵蚀和内部损伤的双重作用。腐蚀机理分析表明,主要是生成物体积膨胀导致混凝土产生裂缝,使硫酸盐溶液再浸入腐蚀并致使逐渐扩展,以此循环,使混凝土发生劣化,力学性能下降。此外,试验证明,氯盐、镁盐和硫酸盐对已经碳化的混凝土的抗冻性破坏具有叠加效应,但是其降低的程度与冻融介质的化学成分存在密切关系。如MgSO4腐蚀作用严重降低了碳化混凝土的抗冻性,而NaCl的冰点降低作用则可缓解碳化混凝土的冻融破坏。此外,碳化作用也显著降低了在混凝土复合溶液中的抗冻性能等。(12)工程实际环境下研究成果。众多学者已发现,试验研究所赋予的模拟环境、养护条件、试件尺寸等均与实际工程条件出入很大,研究的结果无法对真实条件下混凝土构件的劣化进行可靠评价。为此,对实际构件或在外界自然条件下埋设的试验桩体进行检测可为混凝土抗硫酸盐及其在各种外界综合条件下劣化提供真实、可靠的数据。其中,中国建筑科学研究院的马孝轩等人经过对全国各地埋设的混凝土桩体检测研究表明:硫酸盐对混凝土的腐蚀规律在初期增加混凝土的密实性,提高了混凝土的强度,在后期破坏混凝土的结构,降低混凝土的强度。普通水泥和矿渣水泥中预埋的钢筋,经35年土壤腐蚀后,一般锈蚀都不太严重,面积锈蚀率小,而硅酸盐混凝土中的预埋钢筋,经相同时间的土壤腐蚀后,锈蚀比较严重,锈蚀率是普通混凝土中钢筋锈蚀率的2~