下庄铀矿田铀酰矿物组合研究

下庄铀矿田铀酰矿物组合研究

在氧化条件下，u2很快被氧化成聚醚氧化物（wronkiwetal.，1992，1996）。美国yuca项目的研究结果表明，当它与地下水接触时，所有u2都将在100至1000年内氧化成聚醚氧化物（trw，1998）。在U4+→U6+的转变过程中,从沥青铀矿或核废料中所释放出来的放射性核素(如锕系元素、129Se、129I等)常进入U6+矿物晶格中(Aivey,1986;Burnsetal.,1997;Murakamietal.,1997;Chenetal.,1999;Zhaoetal.,2000)。可见,在漫长的地下存放期内,铀和其他放射性核素的释放主要是由铀酰矿物控制的(Nguyenetal.,1992;Arocas,1996;Perezetal.,2000)。由于不同U6+矿物的晶体结构和成分差异,导致其溶解度和对放射性核素的捕获能力大不相同,因此,预测处置库中UO2氧化可能产生的铀酰矿物的种类及其组合和共生次序,对核废料地质处置库安全性评价具有重要的意义。粤北下庄铀矿为一花岗岩型铀矿,矿田地处湿热的气候条件下,其铀矿体赋存于水饱和的花岗岩中,沥青铀矿主要产于硅化破碎带,其形成时代较晚(主成矿期为54～96Ma),但风化产物最为复杂,形成了铀酰氢氧化物、铀酰硅酸盐、铀酰磷酸盐等次生矿物组合;并且铀酰磷酸盐矿物在种类和数量上都非常丰富,在矿体的氧化带可见钙铀云母、盈江铀矿、铜铀云母、铁铀云母和变钾铀云母等铀酰磷酸盐矿物(张静宜等,1992)。前人对产于不同地球化学背景中的许多典型的铀矿床进行了天然类比研究(Curtisetal.,1981;Cramer,1986;Finchetal.,1991;Waberetal.,1991;Isobeetal.,1992;Pearcyetal.,1994),与这些典型矿床相比,下庄铀矿以其产于水饱和的花岗岩中、形成时代较晚、风化产物最为复杂等为其显著特征,这些特征表明下庄铀矿田是开展天然类比研究不可多得的有利场所。而我国的高放废物处置库拟建在花岗岩体中,因此,该矿田尤其适合于类比我国的高放废物处置库。本文通过光学显微镜(OM)、背散射电子图像(BSEI)、电子探针分析(EMPA)和粉晶X-射线衍射分析(XRD)等手段,对采自下庄铀矿田的沥青铀矿物及其风化产物的矿物成分、化学成分、不同铀矿物之间的空间分布规律等进行了系统的研究,以期了解沥青铀矿风化形成的铀酰矿物组合及其共生次序,从而为处置库安全性评价提供依据。1观察方法及结果样品主要采自下庄铀矿田中330、333、337三个矿床的氧化带,这些样品被切磨成薄片,通过光学显微镜观察,系统研究样品中铀矿物特征,确定重点研究的样品。矿物的化学成分分析和背散射电子图像观察在电子探针仪上完成,其工作电压为20kV、电流为2.0×10-8A,分析时所使用的标样见表1。用电探数据计算矿物的晶体化学式时,采用Zhao等(2000)的方法,即:①所有的Pb被认为是放射性成因的,即PbO被重新计算成UO2;②对于总量低于100%分析点,转变U4+成U6+,即每个U原子加一个O;③若所有的U4+转变成U6+,总量还是小于100%,说明H2O的存在;④若所有的U4+成U6+时总量大于100%,U4+-U6+共存,只能有部分的U4+转变成U6+。在部分样品中的硅钙铀矿、钙铀云母和盈江铀矿等矿物的物相成分是通过XRD确定的。2结果与讨论2.1沥青铀矿的基本成分沥青铀矿常产于硅化破碎带、隐爆花岗岩角砾和糜棱岩带中(后者在本次研究样品中较少见),多呈粒状分布于粒间孔隙或呈细脉状分布于裂隙中,在薄片中,含铀矿物的细脉厚度一般小于2mm。沥青铀矿常与方解石、萤石、磷灰石、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿和铀酰矿物等共生;沥青铀矿颗粒的粒径,一般为几至十几微米,有时可见粒径大于0.1mm、且自形程度较高的颗粒,这很可能反映了两种不同成因的沥青铀矿的存在,前者是中低温沥青铀矿,矿田中沥青铀矿主要是这种成因的,后者是高温成因的(可能是晶质铀矿)。沥青铀矿晶体中常见港湾状溶蚀边、溶蚀洞、呈网状分布的溶蚀裂隙,沥青铀矿甚至呈溶蚀残骸出现在铀酰矿物颗粒中或颗粒间(图版Ⅰ-1～4),这表明沥青铀矿风化时的地下流体具较强溶蚀能力。在矿脉或矿化角砾中,沥青铀矿团块(多为集合体)常被褐色晕圈包围,Janeczek等(1995)认为是γ辐射造成的,而Pearcy等(1994)认为是与沥青铀矿共生的黄铁矿的氧化所致,我们认为可能主要是后一成因的,因为电子探针分析显示褐色晕圈中有较高数量的氧化铁存在。由于氧化程度的差异,不同样品、甚至同一样品(如337-3)中沥青铀矿的化学成分存在较大的差异,其中330-6和337-3中的沥青铀矿中含有高的U6+和O,其晶体化学式中六价铀、氧的原子数分别为0.736、2.622和0.795、2.753(表2),很接近经受风化或蚀变的沥青铀矿U3O8的化学成分(Janeczeketal.,1992,1993)。337-3中也发现本次研究中氧化程度最低的沥青铀矿,其六价铀和氧的原子数为0.157和2.124。其他样品中沥青铀矿的U6+和O含量介于上述两者之间。沥青铀矿的成矿期可分为早、晚两期,早期为气热高温成矿期,晚期是中低温成矿期,其成矿年龄分别为122～138Ma和54～96Ma,晚期为主成矿期(吴烈勤等,2003),与华南中生代不整合型铀矿的形成时代一致,主要集中分布于50～90Ma(王志成等,2002)。2.2铀酰聚合物矿物组合通过OM、BSEI观察以及XRD和EMPA分析等手段,我们发现在下庄铀矿田由于沥青铀矿的风化形成了铀酰氢氧化物、铀酰硅酸盐、铀酰磷酸盐等铀酰矿物组合,包括:柱铀矿、calciouranoite、黄钙铀矿、红铀矿、硅钙铀矿、钙铀云母、盈江铀矿等,其中铀酰硅酸盐和铀酰磷酸盐是丰富的,铀酰氧化物相对较少见。而在世界上一些充当天然类比研究的典型铀矿床中,常以铀酰氢氧化物最为丰富(如:扎伊尔的Shinkolobwe和墨西哥的PenaBlanca等矿床)。2.2.1强样品的铀矿在本次研究的样品中,铀酰氢氧化物(氧化物)较少见,仅在少数薄片中见及柱铀矿、黄钙铀矿、calciouranoite和红铀矿,由于样品数量很少且粒度小(一般小于5μm),无法进行粉晶XRD分析,试图作微区XRD但未能获得理想结果,因此,此类矿物主要是据探针数据确定其矿物成分。柱铀矿:在样品330-8发现少量的柱铀矿,其粒度小(多小于2μm),呈不规则状,电子探针分析数据(表2)显示其UO3平均含量达94.01%,含水量非常低(约1.8%),为强烈脱水的柱铀矿。柱铀矿含较高的PbO(1.86%)、低的SiO2、P2O5、Na2O(小于0.2%)和较低的CaO(0.96%)。calciouranoite:出现于337-2样品中的富钙铀酰氢氧化物,在成分上与Zhao等(2000)识别的calciouranoite很相似。该矿物相的Ca/U原子比(把Pb归入Ca的结构位上)为1∶2.2,在所有铀酰氢氧化物(氧化物)中,该原子比最为接近于(Ca,Ba,Pb)U2O7·5H2O(calciouranoite)。该物相含PbO2.94%、SiO2、P2O5和Na2O均低于0.2%。黄钙铀矿:在330-1中出现一种富U和Ca的矿物相,其Ca∶U原子比为1∶4.99,最接近于黄钙铀矿的Ca/U值(1/6)。本次研究的黄钙铀矿中PbO的平均含量为1.66%,SiO2、P2O5和Na2O值均低于0.5%。红铀矿:在330-9中出现一种富铅的铀酰氢氧化物,呈粒状或细脉状分布,没有见到与其他铀矿物的共生现象。其U/Pb原子比为5.09,与红铀矿最相近,在成分上与Zhao等(2000)所研究的红铀矿非常相似。含高的CaO(1.74%),低的SiO2、P2O5、Na2O(皆低于0.2%)。与Zhao等(2000)的研究结果一致,在沥青铀矿与铀酰氢氧化物之间,一般存在一个化学成分上呈渐变过渡的过渡带,通常情况下过渡带紧靠着沥青铀矿中褐色晕圈的外侧分布。上述铀酰氢氧化物常与沥青铀矿、硅钙铀矿共生,常见沥青铀矿或铀酰氢氧化物呈残留体分布于硅钙铀矿中,表明硅钙铀矿的形成相对较晚。2.2.2硅钙铀矿的性质及化学组成硅钙铀矿:下庄铀矿田中,硅钙铀矿是常见的铀酰矿物之一,在330-1、330-8、333-0、333-12和337-2等样品中均有出现。在手标本上,硅钙铀矿常呈黄色粉末状晶体。在背散射电子图像中,可见硅钙铀矿呈粒状或放射状集合体分布于铀酰氢氧化物的周围,或呈细脉状分布于铀酰氢氧化物或富硅铀酰相(见下文)的龟裂纹中(图版Ⅰ-5～8)。在较大的硅钙铀矿中可见龟裂纹,表明脱水现象的存在。不同样品中硅钙铀矿的化学成分存在较大的变化,其中SiO212.26%～20.35%、UO266.11%～73.15%、CaO4.51%～7.05%,其U∶Si原子比为1∶0.75～1∶1.36(表2),在所有的铀酰硅酸盐中,这些U∶Si比值与硅钙铀矿的最为接近。笔者对成分上明显地偏离理想配比的硅钙铀矿(在样品333-0中,其U∶Si为1∶1.33)进行粉晶XRD分析,结果显示该矿物XRD模式与JCPDS卡片中硅钙铀矿的XRD模式一致,因此,笔者将在上述成分变化范围内的矿物均定为硅钙铀矿。硅钙铀矿含较高的Al2O3(最高达1.53%)、较高的P2O5(0.01%～0.94%)、较低的Na2O+K2O(最高为0.28%)和PbO(0.02%～0.87%)。富硅铀酰相:在样品330-1的BSEI中,存在一种影像特征介于黄钙铀矿与铀酰硅酸盐之间的富硅铀酰相,其化学成分为:SiO24.80%～5.75%、UO280.01%～83.53%、CaO5.63%～6.02%,PbO1.15%,并含有较明显数量的Y2O3(0.53%)、Ce2O3(0.11%)、Eu2O3(0.08%)等微量组分。与硅钙铀矿相比,PbO含量明显更高(>1%),是成分过渡带、还是新矿物相有待进一步研究。仅从其化学成分上看可能更像是过渡相,目前暂定为富硅铀酰相。Pearcy等(1994)和Zhao等(2000)研究也证实了沥青铀矿与铀酰矿物间成分过渡带的存在,但在我们的样品中,这种过渡相呈大面积分布,有时在该物相中甚至找不到沥青铀矿或铀酰氢氧化物的残留体。在这个物相中存在两期龟裂,第一期为硅钙铀矿充填,第二期无充填且穿插到硅钙铀矿中(图版Ⅰ-5)。在一些样品中可见硅钙铀矿与沥青铀矿直接接触(图版Ⅰ-7),不存在风化系列中的中间相(如铀酰氢氧化物或富硅铀酰相),闵茂中等(2003)在层间氧化带砂岩型铀矿也发现沥青铀矿与铀酰硅酸盐矿物直接接触。铀酰氢氧化物、富硅铀酰相和硅钙铀矿之间的共生关系表明,这三者形成的先后顺序为:铀酰氢氧化物→富硅铀酰相→硅钙铀矿。2.2.3沥青铀矿和铀酰氢氧化物的过渡相分析在下庄铀矿田中铀酰磷酸盐矿物是非常普遍的,在此次研究的许多样品中均出现了钙铀云母和盈江铀矿,如330-4、330-5、330-6、330-7、330-8、333-1、333-3、333-10和337-4等样品,其他铀酰磷酸盐矿物很少见及。这两种矿物多分布于裂隙或晶洞中,有时也分布于粒间孔隙中,且常与沥青铀矿和铀酰氢氧化物共生,但从没发现它们与铀酰硅酸盐矿物的共生。常见沥青铀矿和铀酰氢氧化物呈风化残留体分布于钙铀云母晶体中(图版Ⅰ-9),而盈江铀矿常分布于钙铀云母的颗粒边缘或粒间孔隙中(图版Ⅰ-10),表明沥青铀矿和铀酰氢氧化物形成先于钙铀云母、而钙铀云母很可能先于盈江铀矿。虽然在BSE图像中没有辨认出铀酰磷酸盐与沥青铀矿或铀酰氢氧化物之间的过渡相,但电子探针分析数据表明,也存在一些化学成分过渡带。钙铀云母:XRD研究显示,在样品330-5、333-1中绿色或带黄色调的绿色片状矿物均为钙铀云母,电子探针分析表明,除上述样品外,在330-8、333-3和333-10等样品也发现钙铀云母。下庄铀矿田中钙铀云母主要组分含量为:UO266.25%～68.4%、P2O516.45%～19.67%、CaO5.42%～6.85%,其P∶U原子比为1∶0.93～1∶1.09。含较高的SiO2(最高达1.5%)、低的PbO(0.01%～0.03%)。盈江铀矿:该矿物最早由陈璋如等(1990)发现于云南盈江,并命名为盈江铀矿,张静宜等(1992)的研究证实在下庄铀矿田的330矿床也存在此矿物。此次研究中,XRD分析显示在330-4、330-7中的艳黄色、橙黄色的针状晶体均为盈江铀矿,此外,电子探针分析表明在330-6和337-4中也存在盈江铀矿。其主要组分含量为:UO272.42%～75.14%、P2O510.35%～10.97%、CaO1.96%～2.29%、K2O0.02%～1.2%(表2),P∶U原子比为1∶1.77～1∶1.86。与陈璋如等(1990)和张静宜等(1992)的研究结果相比,K2O含量明显偏低,不足他们分析数据(3.3%7～3.52%)的一半,而其他组分含量大致相近。含较高的SiO2(最高达1.88%)、较低的PbO(0.04%～0.11%)。2.3下庄铀矿的风化物及形成顺利物在下庄铀矿田,铀酰矿物主要出现在浅埋藏的铀矿石中,尤其是那些寄主在破碎岩石中的铀矿石,而在那些含氧地下水不容易到达的埋藏较深的铀矿石中一般不存在铀酰矿物。因此,下庄铀矿田的铀酰矿物主要是在氧化环境中沥青铀矿与含氧地下水相互作用所形成的风化产物。在沥青铀矿的风化过程中,被氧化的铀(U6+)首先发生水解,形成铀酰氢氧化物(氧化物),如柱铀矿、黄钙铀矿等。铀酰氢氧化物常被富硅铀酰相和硅钙铀矿穿插或部分替代、或者铀酰氢氧化物常作为溶蚀残核出现在富硅铀酰物相和钙铀云母中,但在所有样品中都没有见到铀酰硅酸盐与铀酰磷酸盐之间的共生关系,且还没有实验结果显示铀酰硅酸盐可被铀酰磷酸盐取代。因此,我们认为下庄铀矿田应该有两种类型的地下水(一为富硅,另一为富磷)分别存在于两种局部地球化学场中,导致沥青铀矿的风化存在两个不同的系列,即硅酸盐风化系列和磷酸盐风化系列。硅钙铀矿充填于富硅铀酰相的裂隙中表明硅钙铀矿是硅酸盐风化系列中最稳定的物相,而盈江铀矿出现于钙铀云母的粒间孔隙中的现象显示了盈江铀矿(含钾的铀酰矿物)是磷酸盐风化系列中最稳定的物相,Wronkiewicz等(1992)的实验结果也显示含钾的铀酰矿物(黄硅钾铀矿)的形成晚于含钙的铀酰矿物(硅钙铀矿)。硅酸盐风化系列和磷酸盐风化系列共生次序分别为:沥青铀矿→铀酰氢氧化物(氧化物)→富硅铀酰物相→硅钙铀矿和沥青铀矿→铀酰氢氧化物(氧化物)→钙铀云母→盈江铀矿。风化产物与局部地球化学环境有关,同一矿田中地下水成分往往存在差异。花岗岩型地下水中的磷有很大一部分来自近地表(有机物被微生物降解的产物),而硅则主要通过水/岩反应进入地下水。在与地表连通性较好的裂隙中,地下水运移速率较快,水/岩比较大,磷被吸附的量较低,且围岩对地下水成分的影响较小(硅含量低)。此时,地下水中的P/Si比值较高,有利于形成磷酸盐系列的次生矿物。事实上,下庄铀矿田的铀酰磷酸盐矿物往往产于较大的裂隙中,而铀酰硅酸盐多分布于块状矿石中。由于本次研究样品中的铀酰氢氧化物含量较少,我们没有发现这些不同的铀酰氢氧化物形成的先后关系。下庄铀矿田中,铀酰矿物主要是铀酰磷酸盐和铀酰硅酸盐,而铀酰氢氧化物较少见的,它们仅出现在少量一或两块样品中,这一现象表明在经历较强烈的风化作用后,铀酰氢氧化物(氧化物)的绝大多数被铀酰磷酸盐或铀酰硅酸盐取代;不少样品中,铀酰硅酸盐或铀酰磷酸盐与沥青铀矿直接接触,它们之间缺失作为过渡相的铀酰氢氧化物的现象,也证实铀酰氢氧化物很可能已经被取代。2.4铀和其他放射性核素的迁移乏燃料是最重要的一种高放废物,含UO295%以上,约含4%的裂变产物和锕系元素,放射性核主要存在于UO2中,因此,处置库中UO2的氧化行为对放射性核素的释放具有重要意义。由于处置库安全期要求时间很长(达106年),这给短时间实验资料的外推预测带来了很大的困难。因此,国际上广泛采用沥青铀矿的风化行为类比处置库中UO2的氧化行为。下庄铀矿田中铀酰矿物化学成分上的明显特征之一是富钙,且钙常作为铀酰矿物的主要成分出现于其晶格中,为下庄铀矿田铀酰矿物中最常见的层间阳离子。考虑到下庄铀矿田沥青铀矿的风化产物中含Ca的铀酰矿物占绝对优势;而在核废料处置库的近场环境中,由于水泥(施工过程中用于堵漏和支护等)与地下水的相互作用,其地下水中的Ca2+含量应该明显比下庄铀矿田地下水中的高。因此,我们预测含Ca的铀酰矿物很可能是地质处置系统中最主要的铀酰矿物,在处置库内核废料的漫长氧化过程中,铀和其他放射性核素的迁移主要是由含Ca的铀酰矿物所控制。由于核废料地质处置库的近场地球化学环境中Pb的含量是很低的,故在处置系统的铀酰矿物组合中,含Pb的铀酰矿物出现的可能性不大。尽管柱铀矿、黄钙铀矿等铀酰氢氧化物或氧化物是沥青铀矿常见的风化或蚀变产物,但它们常常被铀酰硅酸盐或铀酰磷酸盐不同程度地取代,这为包括本研究在内的许多天然类比研究所证实。因此,沥青铀矿风化或氧化性蚀变所形成的次生铀矿物的先后顺序是(Frondel,1958;Finchetal.,1991):沥青铀矿(UO2+x)首先氧化成铀酰氢氧化物或氧化物,然后形成铀酰硅酸盐(富硅的地球化学环境中)或铀酰磷酸盐(富磷的地球化学环境中)。热力学资料证实在SiO2-CaO-UO3-H2O体系中,来自结晶质岩石中的地下水位于铀酰硅酸盐的稳定场内,这表明铀酰氢氧化物或氧化物是不稳定的;但在沥青铀矿风化的早期,动力学上很可能有利于铀酰氢氧化物或氧化物的形成,即铀酰氢氧化物或氧化物成核和晶体生长速率快于铀酰硅酸盐(陈繁荣等,2002),因此,在风化的早期往往优先形成亚稳定的铀酰氢氧化物或氧化物。亚稳定相的存在使天然系统中的铀酰矿物组合变得复杂化,在一些风化较弱的铀矿床中的次生铀矿物仅发育铀酰氢氧化物(如Oklo和CigarLake矿床),而在一些风化较强的铀矿床中铀酰硅酸盐或铀酰磷酸盐部分甚至完全替代铀酰氢氧化物,这使人们预测核废料处置系统中可能出现的主要铀酰矿物的准确性明显地降低。利用天然类比研究结果预测处置系统铀酰矿物组合存在不确定性的另一主要原因是,沥青铀矿与UO2在化学成分上的差异,例如,与核废料中的UO2相比,沥青铀矿、尤其是形成在几百万年以前的沥青铀矿常含有较高的放射性成因的铅,这很可能会导致含铅的铀酰矿物相(如红铀矿等)的形成,从而使得在缺铅条件下(如核废料处置库中)本该形成的铀酰矿物无法形成。从热力学稳定性的角度来看,在风化的早期,这些动力学上有利于形成的亚稳定相,仅仅