渣油沸腾床加氢裂化技术工业应用现状与展望

渣油沸腾床加氢裂化技术工业应用现状与展望

渣油沸腾床氢裂化技术（lc-fine，h-or）是一种优良的重质原油（高硫、高残炭、高金属）的特殊技术。经过40多年的开发和工业应用实践,在工艺、催化剂、工程、材料设备以及工业运转等方面的许多技术问题都已得到完善和解决,安全性、可靠性、有效性大大提高,装置规模扩大、投资降低、效益提高。在国际油价居高不下,国际市场重质/超重质劣质原油供应越来越多,优质轻质原油和劣质重质原油差价拉大的今天,渣油沸腾床加氢裂化的工业应用已进入快速增长期,成为加工高硫、高残炭、高金属重质/超重质原油炼油厂的首选技术,预计这种趋势还将持续下去。1油砂沥青减压渣油加工装置目前,渣油沸腾床加氢裂化技术工业应用的情况如表1和表2所列。由表1可知,已建和在建的LC-Fining工业装置共10套,总加工能力43.63万桶/日(2180万吨/年),其中加工油砂沥青减压渣油的工业装置5套,加工能力975万吨/年。由表2可知,已建和在建的H-Oil工业装置共9套,总加工能力36.32万桶/日(1815万吨/年),其中加工墨西哥Isthmus/Maya重质原油减压渣油的工业装置两套,加工能力342.5万吨/年。2油砂生产装置加拿大Athabasca油砂沥青不仅比重大而且硫、氮、酸、残炭、金属的含量都很高(表3),其性质与委内瑞拉奥利诺科重油带的超重原油极为相似,而且其粘度还更大一些。加拿大合成原油公司生产合成原油的油砂沥青改质厂投产于1978年投产。当时加工流程较简单,除常压蒸馏装置外,转化装置就是流化焦化。16.5万桶/日Athabasca油砂沥青在常压蒸馏装置中分出稀释剂(石脑油)和馏分油后,拔头沥青送进两套流化焦化装置进行转化。焦化石脑油和瓦斯油与直馏馏分油一起送进原有的石脑油加氢处理和瓦斯油加氢处理装置加工,然后调合得到不含渣油的合成原油。为扩大加工能力,不增加硫排放量,多产质量更好的合成原油,同时充分利用原装置,不进行重大改造,20世纪80年代中期新建一套LC-Fining沸腾床加氢裂化装置和一套馏分油加氢处理装置。这套沸腾床加氢裂化装置的主要特点是:①采用两台反应器(切线高度17.08米)并联;②采用低压(12MPa)高空速操作方案;③循环氢采用低压净化技术(是首套采用该技术的工业装置),在降压除去NH3和H2S、变压吸附净化后,氢纯度可达92%~97%,与补充氢混合,进入反应器的氢气纯度为94%~98%;④在正常情况下,得到的减压瓦斯油与减压塔底油一起送流化焦化装置进行焦化;在特殊情况下循环回反应器进行加氢裂化;⑤每天都向反应器中加进新鲜催化剂并排出废催化剂,以保持操作条件和催化剂活性稳定;⑥>343℃的加氢裂化重油与拔头沥青一起用作流化焦化原料。沸腾床加氢裂化装置的设计加工能力为4万桶/日,>524℃转化率为65%,脱残炭率为47%,脱硫率为65%,化学耗氢171标立方米/立方米。其装置进料和产品的设计数据如表4。拔头沥青通过LC-Fining装置生产18084桶/日的石脑油和馏分油,还有22812桶/日未转化的渣油。未转化渣油与14.9万桶/日的拔头沥青一起送进原有的两套流化焦化装置进行焦化。两种焦化装置的原料性质如表5。焦化石脑油和LC-Fining石脑油一起在原有的石脑油加氢处理装置中进行加氢处理,生产高质量的石脑油;直馏馏分油、LC-Fining馏分油和焦化馏分油一起在新建的馏分油加氢处理装置中进行加氢处理;焦化瓦斯油在原有的瓦斯油加氢处理装置中进行加氢处理。LC-Fining沸腾床加氢裂化装置1988年8月投产。实际运转>524℃转化率为67%,超过设计值;脱硫率为65%,同设计值;脱残炭率42%,低于设计值;脱金属率同设计值,氢耗低于设计值。第一次运转持续近一年,有81%的时间在设计进料量运转。第二次运转315天,有89%的时间在稍高于设计进料量运转。新建沸腾床加氢裂化和馏分油加氢处理装置后,全厂生产情况变化如表6所列。油砂沥青原料的加工量增加3.5万桶/日,合成原油产量增加3.52万桶/日,氢气耗量增加20立方米/立方米产品。在经过几次小规模的扩能改造后,20世纪90年代中期开始进行一次大规模的扩能改造,使该油砂改质工厂的合成原油产能提高到36万桶/日,同时提高合成原油质量,以适应生产清洁燃料的需要。扩能改造工程2005年竣工。扩能改造后主要加工装置的运转情况如下。1石脑油、轻瓦斯油和拔头沥青其中两套含水稀释沥青的加工能力均为33万桶/日,第三套加工能力为21.7万桶/日,生产石脑油(稀释剂,循环使用)、轻瓦斯油和拔头沥青三种产品。21减压蒸馏装置拔头沥青加工能力28.5万桶/日,生产减压轻瓦斯油、减压重瓦斯油和减压渣油三种产品。3加工和改性渣油其中两套的加工能力均为10.7万桶/日,加工常压拔头沥青、减压渣油和沸腾床加氢裂化未转化的渣油,第三套的加工能力为9.7万桶/日,全部加工减压渣油。41沸腾床加氢化合装置加工能力5.5万桶/日,加工常压拔头沥青和减压渣油。5s117馏分总加工能力为4.85万桶/日,原料主要是焦化和加氢裂化石脑油(含C4馏分和煤油馏分),经过加氢脱硫和加氢脱氮后的C5~177℃馏分含硫4ppm、含氮≤1ppm;>177℃馏分(约占25%)含硫36ppm、含氮9ppm,烟点为15ppm。6原料油气的预处理四台反应器并联,总加工能力为10万桶/日,原料油是常压轻瓦斯油、减压轻瓦斯油和少量减压重瓦斯油,采用Syncat催化剂,中压低空速操作。7分离冷却系统采用Synshift/Synsat两段加氢改质技术,加工能力为8.5万桶/日,两个系列反应器并联,共用一个分离冷却系统。原料油主要是焦化和沸腾床加氢裂化生产的轻瓦斯油。最终产品是:177~343℃馏分,含硫<5ppm、含氮<5ppm,十六烷值48;142~260℃煤油馏分,烟点25mm;>343℃馏分含硫和氮均<10ppm。8中馏分油加氢改性装置的改质效果总加工能力7.5万桶/日,原料油是减压重瓦斯油、焦化重瓦斯油和沸腾床加氢裂化重瓦斯油,得到的石脑油送石脑油加氢处理装置进一步改质,得到的中馏分油送中馏分油加氢改质装置进一步改质,>343℃馏分含硫<3000ppm、含氮<1700ppm。94天然气废水转化和氢设备制氢能力分别为23.3万、14万、14万和9.45万立方米/小时。10加氢装置排放气/废气一套氢气回收能力为5.8万标立方米/小时,另一套为4.7万标立方米/小时,均回收所有加氢装置排放气和废气中的氢气。最终产品合成原油质量(设计指标)如表7所列。3重质原油和合成原油加拿大Husky石油公司建在Lloydminster附近的Bi-Provincial重质原油改质工厂采用H-Oil技术。该厂设计用6400立方米/日Lloydminster和冷湖的重质原油与530立方米/日直馏馏分油(来自Lloydmister的Husky沥青厂),生产7300立方米/日合成原油。改质工厂的原料油是重质原油与稀释剂(为降低粘度便于管输)的混合油。重质原油和稀释后的混合原油的性质见表8,合成原油产品的性质见表9。沸腾床加氢裂化和延迟焦化是转化重质原油渣油的装置。直馏、加氢裂化和焦化馏分油加氢处理后与少量石脑油调合得到合成原油,管输到美国和加拿大东部炼厂进一步加工。改质工厂的产品除合成原油外,还生产400吨/日石油焦和235吨/日液态硫磺。H-Oil沸腾床加氢裂化装置由两台反应器并联共用一个产品分离系统。装置设计把5088立方米/日Lloydminster和冷湖常压渣油中65%的>524℃减压渣油转化为轻馏分油。加氢裂化生成油经过分离冷却后进常压和减压蒸馏塔,得到石脑油、喷气燃料和瓦斯油,再进行加氢处理。加氢裂化未转化的减压渣油用作延迟焦化装置的原料。该装置1992年8月投产,运转情况逐年好转,装置负荷率从1993年的90%升至1995年的107%,1997年为112%。装置的设计数据和实际运转数据见表10~表12。该装置1994年8月第一次大检修,运转了约24个月,>524℃转化率为62%~65%,残炭转化率为50%~52%;1997年5-6月第二次大检修,打开反应器检查表明,所有内构件都正常完好,几乎没有结焦。4高温高压装置沸腾床加氢裂化的操作条件和工艺性能如表13所列。不难看出,沸腾床加氢裂化是一种高温高压加氢工艺。其最低操作温度大约相当于渣油固定床加氢处理运转末期的反应温度,为稳定操作确保反应器出口有足够高的氢分压,操作压力相对较高。为使减压渣油原料在较高苛刻度条件下能够转化和脱除杂质,化学耗氢量通常在200标立方米/立方米左右,比固定床加氢处理要高一些。40多年来,在解决材料、设备、控制问题确保装置安全稳定长周期运转的同时,在工艺和催化剂技术方面也取得长足进展,使高温高压装置的效率和效益进一步提高,装置的投资和操作费用逐步降低。目前已取得的重要进展有以下五个方面。1采用稳定的低硫燃料油渣油沸腾床加氢裂化催化剂通常是直径0.8mm的小条,活性金属组分是镍钼或钴钼。第二代和第三代新催化剂已开发成功,使用新催化剂能使装置的操作性能得到较大改进,特别是脱硫、脱残炭和产品的安定性,能在渣油转化率高达80v%~85v%的情况下生产稳定的低硫燃料油。这些新催化剂在两器串联的H-Oil装置中的使用性能与第一代催化剂的比较如表14所示。由于使用新催化剂,不仅杂质脱除率提高,而且还能用高硫重质原油如阿拉伯重质原油或玛雅重质原油的减压渣油生产低硫低残炭的燃料油,使未转化渣油的价值提高。美国先进炼油技术公司(ART)为解决波兰Plock炼油厂H-Oil渣油沸腾床加氢裂化装置的设备结垢和未转化渣油不稳定问题,还专门开发了一种少生成沉积物的新催化剂,与原用的第二代催化剂相比,在脱硫、脱金属、脱残炭和渣油转化率略高的情况下,使用新催化剂减少沉积物生成35%~40%。2第二,渣油加氢裂化沸腾床加氢裂化装置渣油的转化率与原料油的性质关系极大。转化率的极限是要能确保设备不结垢,使未转化的渣油稳定,装置能长期运转,还要兼顾脱硫率、脱残炭率、脱金属率和脱氮率符合要求。目前几套不同原料油的工业装置的实际运转情况见表15。对比墨西哥Salamanca炼厂和Tula炼厂装置的运转数据,原料油相同,用第一代催化剂和第二代催化剂,用单器和两器串联,渣油转化率差别很大(杂质脱除率差别更大);对比墨西哥Salamanca/Tula和美国Convent/日本川崎炼厂装置的运转数据,原料油不同,都用第二代催化剂,渣油转化率差别很大。两种原料油的性质如表16所示。由于墨西哥Isthmus/Maya混合减渣的比重和金属含量都比阿拉伯轻/重混合减渣大很多,尽管都是两器串联,都用第二代催化剂,渣油转化率和脱金属率仍有较大差别,且比重越大,转化率越低。值得注意的是,除上述一般规律外,还有例外情况。这种例外就是波兰Plock炼厂H-Oil装置所用的原料油——俄罗斯乌拉尔原油的>538℃减压渣油,其比重度为8.9°API,相对密度1.0046,含硫2.79%,含氮0.56%,Ni+V+Fe含量266ppm,>538℃馏分89.62v%,康氏残炭19.02w%,正庚烷不溶物5.69w%,甲苯不溶物0.036w%,沥青质和胶质含量都较低,但胶质很易转化,是渣油加氢裂化最坏(生成沉积物)的一种原料。在渣油转化率为53v%时,得到的柴油安定性就极差,未转化的渣油含有大量不溶解的沉积物,有沥青质沉淀和分层的趋势。出现该问题的原因是渣油转化率高,破坏了渣油转化与沥青质稳定的平衡。研究表明,不同的渣油原料,确保未转化渣油稳定的最高转化率是不一样的,乌拉尔渣油是60%,中东渣油A是70%,中东渣油B是80%。由此可见,渣油加氢裂化的转化率因油而异,差别很大。一般可用催化重循环油稀释渣油原料,控制装置结垢,控制未转化渣油稳定,但效果有限。至于未转化渣油的出路,目前多数工业装置都是掺减压瓦斯油用作低硫燃料油,也有少数装置用作焦化原料油。在没有廉价天然气可用的炼厂,可以用作气化制氢的原料。美国Convent炼厂就是这种做法,1984年H-Oil装置投产以后,用未转化的渣油气化制氢。据称,在高转化率运转时,用未转化渣油生产的氢气可以满足H-Oil装置的需要。3h-脂肪和lc-fing杂质脱除率范围渣油加氢裂化的脱硫率、脱残炭率、脱金属率、脱氮率,既与催化剂和工艺条件有很大关系,也与原料油性质、原料油转化率和装置流程有很大关系,特别是在脱除率高时更是这样。而且,原料油越重,含硫量越高,残炭含量越高,金属含量越高,氮含量越高,深度脱除的难度就越大。H-Oil和LC-Fining的杂质脱除率范围如表13。几套工业生产装置的杂质脱除率如表15。据分析,目前渣油沸腾床加氢裂化装置多采用两台反应器串联(H-Oil)和三台反应器串联(LC-Fining)的流程,这样做的原因除了装置规模外,还有利于提高杂质脱除率。H-Oil装置的第一台反应器主要用于加氢裂化和脱金属,第二台反应器主要用于加氢裂化、脱硫和脱残炭。LC-Fining装置的第一台反应器主要用于加氢裂化和脱金属,第二台反应器主要用于加氢裂化、脱硫和脱残炭,第三台反应器主要用于深度脱硫。4提高装置的生产能力对渣油加氢裂化装置来说,提高加工能力就是要提高原料油通过催化剂的空速。因为渣油原料既重,杂质含量又多,既要有较高的转化率又要有较高的脱硫率、脱残炭率、脱金属率、脱氮率,难度很大。目前波兰Plock炼油厂H-Oil装置的催化剂空速为0.84。因为这套装置1999年投产,用两台反应器串联流程,用第二代催化剂,估计这就是目前的先进水平。提高加工能力的另一措施是在H-Oil装置的两台反应器之间加进一台汽提塔或在LC-Fining装置的第二和第三台反应器之间加进一台汽提塔,分出的液相产物进第二台(H-Oil装置)或第三台(LC-Fining装置)反应器,分出的气相产物进入第二台或第三台反应器下游的高压高温分离器。这样做可以大幅度提高装置的加工能力,在转化率为65%时,装置的最大加工能力可以由近5万桶/日提高到8万桶/日。这项技术已在工业装置上广泛应用。5高效的加氢处理装置目前已经工业应用的又一项重要技术措施就是与下游加氢处理或加氢裂化装置实现一体化。壳牌加拿大Scotford油砂沥青改质工厂2003年投产,建有两套减压重渣油加工能力各为4万桶/日的LC-Fining装置。LC-Fining设计减压重渣油的转化率为77w%,一体化的加氢处理装置设计加工能力为10.5万桶/日,其中53%是LC-Fining生产的馏分油,47%为其他装置生产的馏分油。加氢处理装置利用LC-Fining反应流出物中剩余的氢气进行反应,因此不会增加循环气压缩机的负担。加氢处理的反应热用一体化加氢处理本身的气/液流出物来急冷控制。这样一体化的加氢处理设备件数比单独的加氢处理装置少50%。因LC-Fining和一体化加氢处理反应器共用一个高压氢气系统,故不需要新增循环气压缩机。一些馏分油分馏塔也是LC-Fining和一体化的加氢处理两部分共用,因此装置能效提高。LC-Fining和加氢处理一体化装置产品的典型性质是:C5~165℃石脑油馏分,比重0.7050,含氮<1ppm,含硫<30ppm;170~360℃柴油馏分,比重0.8580,含氮<10ppm,含硫<100ppm,十六烷值45;>360℃减压瓦斯油馏分,比重0.9000,含氮<100ppm,含硫<200ppm。自2003年投产以来,该装置一直在超过设计10%的加工能力运转,所有指标均符合或优于预期值。芬兰Neste石油公司新建的一套LC-Fining渣油沸腾床加氢裂化装置,渣油加工能力为4万桶/日,与一套3.5万桶/日的馏分油加氢裂化装置紧密结合形成一体化,2007年投产。这套一体化的加氢裂化装置采用两段流程,可在同一个高压系统中将LC-Fining的生成油转化为符合欧洲标准的柴油、重整料和催化料,也可单独加工外购的减压瓦斯油,或外购的减压瓦斯油与LC-Fining生成油一起加氢裂化。该LC-Fining装置的生成油性质:比重度29°API,含氮2900ppm,含硫0.25%,其中减压瓦斯油48%,柴油馏分40%,石脑油馏分14%。减压瓦斯油加氢裂化转化率65%。最终产品有三种:一是柴油,含硫<10ppm,十六烷值51;二是催化裂化原料油,含硫<50ppm,含氮<100ppm;三是石脑油(重整料),含硫<0.5ppm,含氮<0.5ppm。在该项目的实施过程中详细的核算表明,由于设备数量减少,与单独的加氢裂化装置相比,一体化装置的投资减少30%~40%。5沸腾床加氢裂化装置1)日本东燃公司川崎炼油厂加工阿拉伯轻质/重质混合原油,20世纪90年代后期,在规划扩建时要新建减压渣油加氢转化装置。为选择沸腾床加氢裂化工艺还是固定床加氢处理工艺,东燃公司邀请烃研究公司(HRI)和雪佛龙公司进行了试验工作。在中试工作完成以后,由两家独立的咨询公司分别进行投资估算。因为转化能力高、进料灵活性好和投资省,最终东燃公司选择了H-Oil工艺而不是固定床加氢处理工艺。由此可见,即使是固定床和沸腾床加氢装置都能加工的减压渣油,沸腾床装置的综合性能还是优于固定床加氢装置。更何况高硫、