催化重整创新能力的世界分析

催化重整创新能力的世界分析

1催化重整总技术能力据2000年1月1日统计，世界主要国家和地区共有756家炼厂，原油总生产能力为47079.49mt/a，其中总加速化装化工艺量为44879.39mt/a，占原油总生产能力的11.66%，比1999年下降0.27%。在世界主要国家和地区的催化重整加工能力中,美国仍居世界第一位,为151.65Mt/a,占世界催化重整总加工能力的31.91%。其次为独联体、日本、德国和加拿大等国,加工能力分别为51.53,30.64,17.10和14.62Mt/a。我国(不包括台湾省在内)排行列为第16位。目前,世界在建和近期拟建的催化重整项目共40项,其中半再生装置为27项,总加工能力为19.59Mt/a,连续催化重整为13项,总加工能力为12.71Mt/a,合计新增能力占现有催化重整总加工能力的6.79%。这些在建项目中,采用UOP公司技术的占87%,其余为法国IFP的技术。据预测,在今后10年中,世界催化重整加工能力将有所增加,其中北美、欧洲、独联体、日本、中东和非洲等地的年增长率为1%～2%,而亚洲(除日本外,但包括中国)、拉丁美洲等地的生产能力增长率较高,年增长率约为4%。新增能力将由新增加的半再生装置和改造现有半再生装置(增加具有连续再生的新反应器)以及新建连续再生催化重整装置来实现。2连续重整能力催化重整装置按催化剂再生形式可分为半再生、循环再生和连续再生3种方式。当前世界上仍以半再生方式为主,世界催化重整加工能力为475.29Mt/a,其中半再生方式为267.48Mt/a,占总加工能力的56.3%,与1995年相比,下降了6.3%。连续再生方式为132.93Mt/a,约占总加工能力的28%,与1995年相比增长了8.1%。而连续再生方式的能力还不到世界催化重整总能力的1/3,尤其是独联体和法国,独联体至今只有5套连续再生式装置,其中最大的加工能力为俄罗斯乌发炼厂,为1.09Mt/a,法国本土就没有连续重整装置,虽然法国IFP是连续重整的专利所有者,而在本土外却拥有100套以上装置的专利权。近年来连续重整装置有了较大的发展,其中发展最迅速的是我国和日本,我国1999年底连续重整的总加工能力为7.79Mt/a,约占催化重整总能力的52.7%,与1985年相比,约增加3倍。日本1999年底连续重整装置总能力为12.07Mt/a,占日本催化重整装置总能力的39.4%,与1995年相比约增长了13.2%。其他再生形式美国占有较大比重,总加工能力39.22Mt/a,占美国催化重整总能力的25.9%,超过15.7%的世界平均值。其中,美国Exxon公司的贝汤炼厂的强化重整装置,经历多次改造,目前仍然是世界上最大的半再生催化重整装置,加工能力为2.46Mt/a。1999年底与1995年相比,世界催化重整总加工能力增长5.17%,而半再生式总能力减少5.27%,连续再生式总能力增加32.50%,但整个世界催化重整的再生形式仍然是以半再生式为主。3推进分工，振兴饮食生产的发展趋势和现状3.1生式重整装置催化重整的发展趋势:保持高产氢气,降低苯含量,为新配方汽油提供合格组分。从工艺开发和应用来看:半再生式重整装置通过老装置改造和采用加助剂的双金属催化剂仍具活力;连续再生式重整装置通过开发的CycleMax和Hi-Q型再生器等新技术,以改善烧焦灵活性和铂的分散度;加强重整装置的管理,降低重整装置的苯含量;在炼油工业微薄利润情况下,对半再生和现有装置的改造应因地制宜和因时制宜,并应进行经济对比。3.2s130系列催化剂最近各国的石化公司不断推出新一代的连续重整催化剂,如法国IFP开发出CR401催化剂,适用于目前新建和现有装置低压(0.6MPa)操作;美国环球油品公司(UOP)和标准催化剂公司(Criterion)分别开发出R230系列催化剂和PS40催化剂,这些催化剂增加了催化剂选择性和活性,而且最突出的优点是可大幅度降低催化剂的积炭量,提高液收和氢产量及装置处理能力,经济效益显著;ICIKatalco公司开发出第三代双金属脱氯PURASPEC2250/6250,可大大改善脱氯效果,由于废脱氯剂卸出后无需中和,可就地填埋处理,因此属无害等级。4不同国家的石化公司仍致力于推进和改进严格的化工工艺以及芳烃生产技术的开发和改进4.1催化重整工艺的发展由于重整装置仍然是高辛烷值汽油组分的主要来源以及大多数炼厂的氢气来源,对炼厂效益有着重要影响,因此各大公司仍致力于催化重整工艺技术的不断改进,其中法国IFP先进的再生器RegenC技术和美国UOP公司低成本改造重整装置的经验值得重视。4.1.1regec再生器再生过程中催化剂的利用:主焦高效再生技术RegenC技术是法国IFP1995年的研究成果。RegenC再生器对烧焦和氯氧化段的技术和控制进行了较大改进,使得催化剂寿命和操作灵活性大大提高。IFP声称,RegenC再生器可以满足今后10年重整工艺。先进的RegenC再生技术把再生段分为4个独立的区域:主烧焦区、完全烧焦区、氧氯化区和焙烧区。主烧焦区可最大限度降低导致烧焦过程中催化剂脱氯的主要因素——水分含量,即“干燥烧焦”。完全烧焦区采用温度和含氧量调节系统,延长了催化剂寿命。另外,提高烧焦可靠性,改进再生器操作灵活性,但投资不大于常规系统而且年催化剂消耗可减少30%～70%,目前已有4套装置采用。4.1.2石脑油催化剂分段装填技术UOP公司认为调整现有重整装置,优化操作条件可以生产低苯含量汽油,提高产氢量并为石油化工增加芳烃。为满足这些需求可利用的技术有:改进操作条件和再生方法、优化进料、更换新型催化剂、改进工艺过程控制、采用新型设备并改造现有设备及建设新型装置。UOP公司以4个工业实例介绍了采用低成本改造重整装置以获得最大效益的经验。a)强调工艺核查:北美一套Chevron公司的固定床铼重整装置,建于50年代,设计能力0.60Mt/a,目前实际生产能力1.08Mt/a。有4个反应器,原料是85%直馏石脑油+15%焦化石脑油,实际运转再生周期只有3个月。UOP公司首先使用本公司的专有计算机模型,评估装置的产量和运转周期,然后调节再生工艺步骤,对再生期间的催化剂特性——表面积、氯含量、金属分散、积炭、金属污染和硫含量进行定期分析。催化剂更改为R-56TM型,改进反应器内件,改善反应器的ΔT,消除局部结焦和改进装置的监控等措施。经工艺核算实施后,取得了明显的经济效益。在大致相同的操作条件下,装置处理量增加约10%,催化剂运转周期从3个月增到15个月,C+5体积产量增加了1.5%,氢体积(标准态)产量增加2.5m3/m3,综合效益每桶增加0.55美元。b)原料优化:原料优化适用于多套重整装置或加工全馏分石脑油的Penex-铂重整联合装置的炼厂。美国Koch公司的PineBend炼厂一套由石脑油分馏、Penex异构化、半再生式重整、连续重整组成的联合装置,原料包括轻、重直馏石脑油和焦化石脑油。两种石脑油混合后在重整装置中进行加工,第一部分26.67～165.56℃馏分在石脑油分馏塔中分离出71.11～165.56℃馏分,从石脑油加氢汽提塔出来的第二部分产品也是71.11～165.56℃的馏分,低于71.11℃的原料由Penex异构化装置加工。UOP公司和Koch公司共同研究,确定了以最小投资提高石脑油产率的措施:其一将石脑油分馏塔的处理能力由原1.29Mt/a增加到2.67Mt/a,塔效率稍有下降,但对主要设备无需进行调整;其二将重整原料的初馏点从71.11℃提高到93.33℃以使重质石脑油取代轻质馏分,并使重整原料的终馏点从165.56℃提高到193.33℃,结果轻质原料71.11～104.44℃包含戊烷和己烷,可在Penex装置中加工为汽油调合组分;另外,重整原料终馏点提高后,可使原料比基准原料的N+2A(环烷烃+2倍芳烃)增加20%。经原料优化后,Koch公司能改进石脑油联合装置中所有工艺。其效益为:在相同的处理能力下,RON也相同,C+5体积产率约提高1.2%,氢体积(标准态)产量增加18%,总汽油产率增加17%,综合效益每桶增加0.61美元。c)更换催化剂:一般来说,更换催化剂是装置改造的首选方案。最近几年的NPRA会上,UOP公司分别介绍过在固定床半再生装置上采用R72/R56(R62)催化剂分段装填技术,可充分发挥各催化剂特性,提高收率,延长周期。这种技术目前已在27套装置上采用,总加工能力已超过1700×104t/a。1994年位于Utah州NorthSaltLake的FlyingJ炼厂第一个使用分段装填技术,其操作条件和经济效益如表1所示。连续重整装置,采用稳定性和活性更高的UOP公司R-130系列(R-132、R-134)催化剂后,仍和R-32、R-34催化剂相比,再生周期至少长2倍。活性高,反应温度降低5.6℃,已有73套装置采用这两种催化剂,总加工能力达7.74×108t/a。其中有3套装置运转已达5年以上。1996年4月新一代连续重整催化剂R-174开始用于工业化装置,它具有增加C+5、氢气、总芳烃和C8芳烃的产率;降低原料终馏点,可使用较贫原料和提高操作苛刻度;表面稳定性与R-132和R-134催化剂相当;以及保持产率不变的特点(表2)。d)在线优化和先进工艺控制:采用在线优化和先进工艺控制(APC)可使炼厂随时通过最有利的路径将操作移向指定目标,充分发挥DCS系统的优点,在投资不大的情况下,却可得到最佳收益(表3)。4.2固定床和移动床反应器的影响在固定床催化重整装置中增加连续重整反应器可以降低反应操作压力,增加辛烷值、C+5产率和氢气量。在固定床和移动床反应器的不同条件下,采用不同的催化剂也可以优化装置操作,反应压力下降的程度受催化剂稳定性和现有系统水力学和循环压缩机的限制。组合工艺在控制装置操作方面要比非组合式工艺装置麻烦。4.2.1催化剂再生工艺美国Exxon公司对组合床工艺提出如下方案:a)两段工艺即第一段为固定床反应器,第二段采用连续催化剂再生工艺(图1)。b)两个固定床方案,每个固定床后面设有1个移动床反应器,两个移动床反应器则公用一个催化剂连续再生的再生器(图2)。c)两段工艺即第一段带有连续催化剂再生的移动床,第二段为固定床(图3)。4.2.2法国ifp组合夹紧工艺该工艺采用两个固定床下流式反应器(使用Pt-Re催化剂)和采用Pt催化剂,Ir和In或Sn为助催化剂的径向移动床反应器(图4)。4.2.3uop公司的反应器和再生器该工艺采用一个或多个固定床反应器后面增加一个使用UOP公司的连续再生技术的反应器和再生器(图5),而且UOP公司强调对不同反应器采用不同催化剂。4.3催化剂的回收美国Mobil公司的重整生成油改质工艺,采用Mobil公司的专用催化剂,通过改变原有装置的选择性来提高BTX收率,降低非芳烃收率。操作条件适中,并能降低装置操作费用和投资,还可改善芳烃回收工厂的操作。容易通过在同一反应器中取代一部分现有重整催化剂来实现提高芳烃收率的目的。该工艺通过乙苯和重质C+9芳烃脱烷基生产BTX,特别是苯和甲苯。尤其适用于加工全馏程石脑油,1997年春天在Mobil的Chalmette炼厂建设了工业装置。对一套加工能力1.16Mt/a的全馏程石脑油生产BTX的芳烃催化重整装置进行的工艺经济分析表明,单就产率改变一项,就可得到平均约100×104美元/a的收益。苯回收净增加5666.8m3/a,甲苯增加10188.7m3/a,苯的增值是扣除了二甲苯异构化装置中由于乙苯裂化较少,而使苯产率减少1831.7m3/a之后的数值。总的车用汽油产率减少了27246.2m3/a。除100×104美元/a收益之外,由于芳烃抽提装置的脱瓶颈,较低的烯烃处理费用以及二甲苯生产的脱瓶颈因素,还可得到更多收益,收益情况视工厂配置不同而不同。4.4transplus工艺TransPlus是美国ExxonMobil公司和中国台湾石油公司(CPC)共同开发的一项重芳烃烷基转移新工艺,1997年在CPC的林园石油化工厂实现工业化,现已运转了3年,预计第一周期可运转5年。TransPlus工艺是典型的气相固定床反应系统,采用ExxonMobil公司以沸石为担体的专有催化剂。可将重芳烃(包括100%C+9芳烃、C10甚至含大部分的C11芳烃)或混有苯和甲苯的重芳烃进料,根据市场情况及产品需求,转变为价值更高的苯或甲苯和混合二甲苯产品。TransPlus工艺采用传统的加氢工艺流程,适用于半再生式催化重整装置、甲苯加氢脱烷基装置、甲苯歧化装置和现有的烷基转移装置的改造,且只需将反应部分硬件稍加修改就可实现。此外,TransPlus工艺也可与生产混合二甲苯和对二甲苯的典型的芳烃联合装置进行组合操作,不仅可增加混合二甲苯或对二甲苯产量,而且还可消除下游对二甲苯回收装置的瓶颈。TransPlus工艺的操作条件适中,即:温度412～496℃,压力1.4～2.8MPa、氢/烃分子比1.0～3.0、重时空速2.0～3.5h-1和甲苯+C+9+C+10芳烃质量转化率为35%～50%。CPC现有烷基转移装置的改造效果显示,TransPlus工艺可提高20