近红外光谱分析法鉴别纸浆纤维种类

近红外光谱分析法鉴别纸浆纤维种类

纸浆原料分类的目的是确定不同加工工艺生产的纸浆类型，这对纸产品的质量分析、纸功能的研究和产品的模仿非常有用。另外,刑侦部门也常借助于对纸样的剖析获得一些侦查的依据。对于纤维和纸浆种类的鉴别,传统的方法是通过在显微镜下对纤维形态的观察,或者通过纤维或纸浆对染色剂的颜色变化来确定。这种方法虽然能够准确地识别纸浆的种类,但其步骤繁琐、耗时耗力且需破坏样品。近红外光谱(Near-InfraredSpectroscopy,NIRS)区处于780~2500nm(或12820~4000cm-1)之间,是有机基团倍频和合频振动产生的吸收光谱。它对物质的穿透能力强,近红外反射光谱分析(NearInfraredSpectroscopyAnalysis,NIRSA)技术是一种速度快、成本低、结果性好和非破坏性的原料分析方法,在化工、食品、农业等领域已经得到普遍应用。目前将NIRS用于造纸原材料分析已有较多研究[3~5],但利用NIRS技术鉴别制造成品纸的纸浆原料分类的研究尚未见文献报道。对此,收集了造纸生产中常用的麦草浆、棉浆、阔叶浆、针叶浆、高得率浆、未脱墨废纸浆、脱墨废纸浆,通过抄片成纸样,测量了各纸张的近红外漫反射光谱,结合化学计量学方法中的光谱预处理技术和聚类分析,对纸样进行分类。1材料和方法的差异1.1ingaasis分离器采用北京瑞利分析仪器公司生产的WQF-600N傅里叶变换红外光谱仪,测定范围10000~4000cm-1。InGaAs检测器,采用专用漫反射附件。附件如图1所示,图中的两个反光镜的镀金镜面为共轭抛物面,窗片采用CaF材料。压重砝码采用不锈钢材制作,可以压实较松散的待测样品并反射可能透过样品的部分近红外光线。1.2样品的收集与编号样品来源:纸浆样品由南京林业大学轻工学院制浆造纸实验室提供。根据所用的原料和制浆工艺方法,本研究把纸浆种类分为6类,分别为:麦草浆、棉浆、阔叶浆、针叶浆、高得率浆、废纸浆(含未脱墨及脱墨),共收集40个样品并将其编号。其中#1~#5为麦草浆,#6~#10为棉浆,#11~#15为阔叶(桉木)浆,#16~#20为针叶(湿地杉)浆,#21~#25为未脱墨废纸浆,#26~#30为高得率浆,#31~#35为脱墨废纸浆,#36~#40为未漂白的麦草浆,其中除了废纸浆和未漂白的麦草浆以外的其他浆种都是漂白过的,所有浆种都无特殊添加剂。1.3成纸光谱分析将不同纸浆抄片成纸张后,利用WQF-600N采集各纸样的近红外漫反射光谱。纸张样品定量均为100g/m2。先将纸张剪成2cm×2cm左右的小方片,把4、5张纸片重叠置于样品池当中,以使被测纸样有足够的厚度,从而保证压重砝码压上后样品有较一致的紧密度。光谱扫描次数16次,分辨率4cm-1,均以空气为本底。数据分析采用本实验室研发的专用NIRSA数据处理系统和Matlab6.5软件平台。图2是40个成纸样品的漫反射光谱图。由图可以看出,在10000~4000cm-1范围内不同纸样光谱较为相似,但由于制样装样中不可避免存在的纸样表面粗糙程度和内部紧密度的不一致,导致近红外光谱的散射误差,其主要表现为光谱的平移,导致同一类纸样的光谱和其它类纸样光谱相互混杂,因此直接利用原始光谱无法区分不同纸浆样品,需要采用合适的信号预处理方法,增强特征信息。本文利用化学计量学技术首先将原始光谱进行平滑微分处理,提取主成分,最后采用聚类算法进行不同样品的归类分析,从而达到分类鉴别的目的。1.4处理数据1.4.1nir光谱特征通常,NIR光谱信号含有随机噪音、基线漂移、信号本底、样品不均、光散射等干扰,运用合理的光谱预处理方法可提取NIR光谱的特征信息,消除各种噪声和干扰,降低样品表面不均匀等因素影响,提高聚类精度和稳定性。本研究中采用了滑动平均滤波(MovingAverageFilter,MAF)加一阶微分的预处理方法,其中MAF可以抑制高频随机噪声,一阶导数一定程度上克服基线漂移影响,并能突出隐藏在样品原始光谱重叠峰之中的化学成分与结构差异。1.4.2离越大以程序法上的差别越大,其又重聚类分析是一种无监督模式识别方法,它通过样本间的相似性对样本进行分类,最终以谱系图形式来表达聚类过程以及结果。样本相似度由样本光谱特征之间的距离决定,两个样本光谱特征之间的距离越大,表明它们之间的差别越大,反之亦然。本文采用主成分分析法提取纸浆样品的光谱特征,然后对样品进行聚类分析。主成分分析(principlecomponentsanalysis,PCA)是以方差最大准则构建投影方向的一种统计降维方法,它将原变量进行转换,使少数几个新变量成为原变量的线性组合,这些新变量互相正交,尽可能多地表征原变量的数据结构特征并消除了各变量间的相关性。因此,在对预处理后的样品光谱进行主成分分析的基础上引入聚类分析可较好地排除近红外谱带重叠的影响,且不丢失原始数据重要信息,使聚类分析的计算简化。2结果与讨论2.1光谱预处理前后的贡献率选择光谱范围10000~4000cm-1区域的近红外光谱,以前20个成纸样品为例进行MAF和一阶导数预处理,其结果见表1。由表1可知,随着参与平滑和求导数据点数的增加,提取相同的主成分对应的累积贡献率逐渐增加,并且贡献份额主要集中于第一、二主成分趋势越明显,其余的主成分方差份额都相对较少。当经过11点滑动平均滤波、13点一阶导数平滑预处理,提取主成分为6时,累积贡献率达到85.8%以上。由于本文所用的纸张样品的表面不均匀等原因,所以光谱的噪声比较大。虽然采用较大的平滑和求导点数可以较好地克服谱图信号中的噪声影响,但是过大的滤波带宽则会扭曲谱峰,光谱失真严重。因此,对于不同的样品光谱数据,所采取的预处理方法不同,应选取的主成分数也不相同。综合以上因素,本研究使用11点滑动平均滤波、13点一阶导数预处理光谱较好,此时能很好地抑制各种因素产生的高频噪音和基线漂移,并提取2~3个主成分用于聚类分析。聚类分析采用重心距离法计算类间距离而后用欧式距离法进行。2.2成品纸样的聚类分析不同原料其相应的分子结构不同,经过不同制浆造纸工艺处理后,成分和结构也会有相应的变化,这是利用近红外光谱鉴别不同纸浆样品的物理与化学基础。为了尽可能减少其它因素对纸样近红外光谱分类的影响,研究首先选择前20个在制浆中脱木素较多的原浆纸样近红外光谱用于分类。图3为4种原浆(麦草浆、棉浆、阔叶浆、针叶浆,编号:#1~#20)纸样取前3个主成分的聚类结果,其中横坐标代表样品号,纵坐标代表样本与样本之间的距离。由图3可以看出20个样品分为4类,聚类分析的结果与实际样本分类情况吻合,说明利用近红外光谱技术对成品纸样进行分类是可行的。为了更直观地观察纸样的分类情况,下面采用NIRSA数据处理系统,绘制20个样品前两个主成分的得分图(见图4)。由图4可以看出,即使用前两个主成分特征信息显著,也可较好地将4种原浆分开来。从谱系聚类图和主成分得分图上也可以看出,麦草浆和阔叶浆距离较近,而与针叶浆及棉浆相隔较远。这可能和麦草与阔叶材纤维形态(长度和长宽比)比较相似有关,两者均是短纤维,长宽比小,而棉浆、针叶浆纤维相对较长,长宽比也较大。由于衡量原材料造纸适宜性最重要的特征是其纤维形态,因此从近红外光谱中提取的不同纸浆的分类特征,不仅反映了不同原料中纤维素、半纤维素和木质素分子结构特征,也在一定程度上反映了纸张纤维形态特征。2.3锚点压色法检测原浆的吸收光谱和光谱特征为了研究不同工艺生产的纸浆对纸张纤维鉴别的影响,把2.2节中的4种原浆和废纸浆、高得率浆和未漂白的麦草浆各样品光谱混杂在一起进行聚类分析,其中#21~#25为未脱墨废纸浆,#26~#30为高得率浆,#31~#35为脱墨废纸浆,#36~#40为未漂白麦草浆,4种原浆编号不变。图5为6种纸浆40个样品前两个主成分得分图。由图5可以看出,6种纸浆制成的纸样大致分为7类,图4中聚在一起的四种原浆纸样依然相距较近,新混入的废纸浆(脱墨、未脱墨)、高得率浆和未漂白的麦草浆则各自聚为一类。其中废纸浆和脱墨废纸浆聚为一类,且和其他几种纸浆区分明显,因此可以说明本研究废纸中的油墨对近红外光谱吸收微弱,经过脱墨处理后纸浆的吸收光谱变化不大,无法利用近红外光谱鉴别两类废纸浆。高得率浆保留了几乎所有的木素,其纤维比较挺硬且不易被压扁,在纸页中大多呈管状。而其它几类化学浆含的木素很少或者几乎没有,其纤维比较柔软且胞腔很容易被彻底压塌而成扁平的带状,而且高得率浆的磨浆过程中纤维发生分丝帚化,同时产生大量的细小组分,其中包括剥离的胞间层、细小纤维和纤维碎片。因此可以用近红外光谱法区分高得率浆和其它化学浆。本文中漂白麦草浆采用氧化性漂白剂次氯酸盐、过氧化氢经过多段漂白制得,使得纸浆中木素分子结构上的发色基团和其他有色物质受到彻底的破坏和溶出。漂白浆和未漂白浆在内部成分和结构上的这些差异,可以在近红外吸收光谱上体现出来从而可以明显区分。3利用光谱聚类法进行个别方向的分类研究。对于一般利用近红外光谱分3.1的利用滑动平均滤波可以抑制高频随机噪声;一阶导数一定程度上克服基线漂移影响,并能突出隐藏在样品原始光谱重叠峰之中的化学成分与结构差异,从而提高分类结果的准确性。两个主成分可以较好区分各类别;在主成分的基础上引入聚类分析,可以提取原始数据的非相关变量而不丢失信息;谱系聚类法可以较好反映各类别之间的近疏关系。3.2的本研究表明,利用近红外光谱技术可实现不同原料和制浆工艺生产的纸浆分类,这些纸浆包括不同原料生产的化学浆、高得率浆、废纸浆、漂白与未漂白浆等,而且比常规鉴别法简便、准确,且更具有科学性,从而为纸浆原料的鉴定提供了一种新的方法和手段。需要说明的是,由于本实验中废纸中残留的