高分子物理 第8章 聚合物的屈服与断裂2

聚合物的屈服和断裂第八章TheYieldstrengthandBreakingofPolymer聚合物的屈服强度和断裂第一节聚合物的塑性和屈服第二节聚合物的断裂和强度第八章ABOMC非晶态聚合物的应力-应变曲线y晶态聚合物的应力-应变曲线屈服伸长率屈服强度应变软化应变增加，应力反而有所降低的现象；取向硬化细颈沿样品扩散，最后，应力急剧增加，试样才能产生一定的应变的现象；断裂强度（拉伸强度）断裂伸长率玻璃态聚合物与结晶聚合物的拉伸比较相似之处：两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。区别：1）产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为远低于

Tg至Tm2）玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。硬而强硬而脆软而弱

强而韧软而韧3）曲线中面积大小区分：

1）拉伸强度区分：强与弱硬与软韧与脆2）模量E高低区分：1）许多高聚物材料在塑性形变时往往会出现均匀形变的不稳定性。2）试样某个局部的应变比试样整体的应变增加更为迅速，使得形变变成了不均匀的形变。“成颈”剪切带3）剪切带的产生与发展吸收了大量能量。同时，由于发生取向硬化，阻止了形变的进一步发展。2）剪切带的厚度约1µm，在剪切带内部，高分子链沿外力方向高度取向剪切带内部没有空隙。因此，形变过程没有明显的体积变化；1）剪切带是韧性聚合物在单向拉伸至屈服点时出现的与拉伸方向成约45°角倾斜的剪切滑移变形带;银纹化：是聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱部位出现应力集中而产生的塑性形变和取向，在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100µm、宽度为10µm左右、厚度约为1µm的微细凹槽的现象。强度是指物质抵抗破坏的能力张应力拉伸强度弯曲力矩抗弯强度压应力压缩强度拉伸模量弯曲模量硬度如何区分断裂形式？关键看屈服屈服前断脆性断裂屈服后断韧性断裂第二节聚合物的断裂与强度一、脆性断裂和韧性断裂断裂机理影响强度因素断裂形态断裂类型实用角度看，聚合物材料最大优点之一就是它们内在的韧性。加载方式温

度应变速率制件形状断裂前吸收大量的能量脆性断裂使材料韧性变坏工程上要尽力避免材料的脆性断裂改变第二节聚合物的断裂与强度脆性断裂和韧性断裂最主要的指标：

断裂面形状和断裂能1、脆性断裂和韧性断裂的区别脆性断裂(brittlerupture)：②断裂面光滑；韧性断裂(toughrupture)

：②

试样断面粗糙；①断裂前试样的形变是均匀的；④屈服前断裂,断裂能小。③断裂应变值低于5%；①

断裂前试样的形变是不均匀的；③

屈服后断裂断裂能很大。脆性断裂和韧性断裂表面

脆性试样断裂表面的照片脆性试样断裂表面的电镜照片韧性试样断裂表面的照片韧性试样断裂表面的电镜照片2、脆性与韧性断裂的实验条件温度测试速率σTσBσAσεσBσA结论：曲线的交点是脆性转变点；

随的T增大而减小，

增大，增加；

低时为韧性断裂，

高时为脆性断裂。

受T和

的影响不大，而

影响大；例1

研究玻璃态高聚物的大形变常用什么实验方法?说明高聚物中两种断裂类型的特点，并画出两种断裂的典型应力—应变曲线。大形变常用拉力机解：拉伸实验脆性断裂韧性断裂二、聚合物的强度对于各种不同的破坏力，有不同的强度指标1.拉伸强度（）在与试样横截面的比值。一、脆性断裂和韧性断裂规定的试验温度湿度和试验速度标准试样上沿轴向施加拉伸载荷直至断裂前试样承受的最大载荷P第二节聚合物的断裂与强度拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度通常由拉伸初始阶段的应力与应变比例计算：——变形较小时的载荷拉伸模量（杨氏模量）拉伸强度：

内镶式滴灌带原料力学性能对比原料名称屈服强度拉伸强度断裂伸长率弹性模量

MPa

MPa%LLHPE020910.621.6413.881.4LDPE1580319.3320.26131.348.24LDPE2426H25.2725.29224.869.19HDPE541027.4228.16421.6348.6HDPE5000S22.1628.42418.2231.9HDPE607023.9624.01441.0472.8HDPE6055027.3827.48711.3323.6HDPE276-7330.2530.93506.1328.9材料拉伸实验演示视频2.抗弯强度()在规定试样条件下对标准试样施加静弯曲力矩，直到试样断裂为止。式中：——挠度，是试样着力处的位移弯曲模量：3.聚合物的硬度是衡量材料表面抵抗机械压力的能力的一种指标。硬度可作为估计材料拉伸强度的一个替代办法硬度机可分为：硬度的大小与拉伸强度和弹性模量有关布氏洛氏邵氏因为实验方法简单又不破坏材料在断裂时三种方式兼而有之，通常聚合物理论断裂强度在几千MPa，而实际只有几十Mpa

。PA,60MPaPPO,70MPa理论值与实验结果相差原因样条存在缺陷应力集中4、聚合物实际强度与理论强度为什么聚合物的理论强度比实际强大100~1000倍时造成的由于材料内部的应力集中所致。解:引起材料应力集中的缺陷有：几何的不连续材质的不连续载荷的不连续如：孔如：

不连续的温度分布产生的热应力空洞缺口裂纹杂质的颗粒

共混物相容性差

许多的缺陷聚合物合成材料成型加工材料的断裂方式分析聚合物材料的破坏可能是高分子主链的化学键断裂或是高分子分子间滑脱或分子链间相互作用力的破坏。化学键拉断15000MPa分子间滑脱5000MPa分子链断裂氢键500MPa范德华100MPa强度理论值因此设想破坏的可能情况是：首先，未取向部分的氢键或范得华力破坏，然后由于应力集中，导致取向的主链中某些化学建断裂，最终引起材料破坏。拉断一个氢键σH

＝490MPa拉断一个范德华力σW

＝98MPa这个数据同实测高度取向纤维在同一数量级；通过分析可得出结论：原因是实际高分子材料结构达不到理论假设那样完全规整水平，事实上高分子不能完全取向，也不可能使分子链在同一截面上同时断裂。①σ实=0.01～0.001σ理论②σ实与分子间键能在同一数量级。三、影响聚合物强度的因素与增强1.聚合物自身结构的影响高分子材料的强度上限取决于：二、聚合物的强度一、脆性断裂和韧性断裂1）主链结构分子链间的作用力（范德华力）结构因素:环境因素：主链化学键力第二节聚合物的断裂与强度化学结构、分子量、支化和交联、结晶与取向；温度、湿度、光照、氧化老化、作用力的速度。添加物因素：增塑剂、共混、填料、应力集中物；在主链上增加极性和形成氢键能力，强度增加；主链含有芳杂环可提高聚合物的强度，侧基为芳杂环也可提高聚合物的强度。分子键的支化程度增加，分子之间的距离增加，作用力减小，聚合物降低。结论：例如：

LDPEPVC15~16MPa

50MPaPA-610PA-6660MPa80MPa◆芳香尼龙的强度和模量比普通尼龙高◆双酚A聚碳酸酯比脂肪族的聚碳酸酯高例如：

LDPE的拉伸强度比HDPE的低；而LDPE的冲击强度比HDPE的高。例如：

2）交联度①适度交联可以有效地增加分子链间的联系，不易发生的形变，提高；②

过度交联导致下降；因为材料变为硬而脆3）分子量③高到一定程度后，对影响不大，而冲击强度提高；PE交联后，拉伸强度可以提高1倍，冲击强度可以提高3~4倍①分子量低时，拉伸强度和冲击强度都低；②分子量的增大，拉伸强度和冲击强度都会提高；超高分子量聚乙烯（M＝1×106左右）冲击强度比普通PE提高3倍多，在一40℃时可提高18倍4）结晶度与球晶（晶体形态）①

结晶度高，增大，增大，而过高变为脆性；③控制球晶尺寸大小，伸直链晶最高。无规结构含量对聚丙烯性能的影响无规结构的含量％拉伸强度MPa弯曲强度MPa2.02.53.33.56.411.834.534.0—32.520.0—56.546.045.045.041.040.0②结晶度太高，冲击强度和断裂伸长率的降低，导致材料变脆；

材料相对密度拉伸模量/GPa比模量/GPa拉伸强度/GPa比强度/GPa高倍率拉伸聚乙烯0.9666871>0.3>0.3高模量挤出聚乙烯0.9767690.480.49Kevlar49聚芳酰胺1.45128882.61.8玻璃纤维2.569~13828~550.4~1.70.15~0.7碳纤维2.0200~420100~2102~31.0~1.5各种高强度纤维的力学性能5）聚合物的取向取向可以使材料的强度提高几倍到几十倍增强机理：纤维作为骨架帮助基体承担载荷界面的黏附性材料拉伸强度MPa伸长率%拉伸模量GPa弯曲强度MPa弯曲模量GPa缺口冲击强度J/m聚醚砜未增强

增强聚碳酸酯未增强

增强63.6125.566.91211223.81003.492.504.992.325.72101.9125.991.31322.586.112.474.5477.435.2——14.8表8-5

聚酯液晶增强聚合物效果的比较6）应力集中物的影响材料存在缺陷，受力时材料内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过应力平均值，这种现象称为应力集中。缺陷就是应力集中物缺陷包括：裂缝、空隙、缺口、银纹和杂质等。是造成聚合物实际强度与理论强度之间巨大差别的主要原因。2.

添加物的影响1）增塑剂的影响是粘度低、沸点高、低分子量的液体或固体有机化合物。棉、麻、丝、玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、石墨纤维◆对聚合物起了稀释作用，减小了高分子链之间的作用，因而强度降低。◆胶粘剂高分子化合物中，增加固化体系的可塑性和弹性，改进柔软性和耐寒性、低温脆性等。◆能增加树脂的流动性，有利于浸润、扩散和吸收。增塑剂的加入：2）填料的影响按照材料的形态，可以分为：能够提高聚合物基体力学强度的物质。增强剂（活性填料）:纤维状填料粉状填料木粉、炭黑、轻质二氧化硅、碳酸镁、氧化锌（1）增大内聚强度；（2）调节粘度或作业性；（3）提高耐热性；（4）降低热膨胀系数和减少收缩率;（5）给与间隙填充性；（6）给与导电性；（7）降低成本。聚合物中常加入—定数量的填料，以改善聚合物的如下性能：3.环境因素温度、湿度、光照、氧化老化、作用力的速度。3）共聚和共混的影响

考虑分子结构因素极性基团或氢键主链上含芳杂环结构适度的交联结晶度大取向好高低拉伸强度

t加入增塑剂缺陷存在四、聚合物的耐冲击性1.冲击强度（）三、影响聚合物强度的因素与增强二、聚合物的强度一、脆性断裂和韧性断裂试样受冲击载荷而折断时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种强度指标冲断试样消耗的功第二节聚合物的断裂与强度简支梁冲击试验视频演示悬臂梁冲击试验视频演示2.影响聚合物冲击强度的因素1）高分子的结构高分子的结构温度和外力作用的速度a)

增加分子的极性或产生氢键，可以提高聚合物的拉伸强度，但强度过高，材料表现为脆性。b)分子链支化程度增加，分子之间的距离增加，作用力减小，拉伸强度降低，但冲击强度提高.c)适度交联后，拉伸和冲击强度均可提高。d)聚合物的结晶度增高，冲击强度和断裂伸长率都将下降，甚至表现为脆性。e)聚合物加工成型过程中生成大的球晶,冲击强度下降。f)

适当的双轴取向，冲击强度提高；g)适量的增塑剂的加入，使聚合物的链运动能力加强，冲击强度提高，但材料变软。2）温度和外力作用的速度a)

随着温度的升高，冲击强度逐渐增加，到了接近Tg时，冲击强度将迅速增加。b)外力作用时间长，相当于温度升高，冲击强度增加。例3

下列几种高聚物的冲击性能如何？如何解释？<6）聚乙烯1）聚异丁烯2）聚苯乙烯3）聚苯醚4）聚碳酸酯5）ABS1）聚异丁烯：在因为聚异丁烯是柔性链，链段活动容易；解：<冲击性能不好彼此间通过链段的调整形成紧密堆积；自由体积少。为典型的脆性聚合物。2）聚苯乙烯：冲击性能不好因主链挂上体积庞大的侧基苯环；使之成为难以改变构象的刚性链；3）聚苯醚：因主链含有刚性的苯环；冲击性能不好PPO的链节为使之成为为难以改变构象的刚性链。4）聚碳酸酯：冲击性能好PC的链节为

由于主链中

在-120℃可产生局部模式运动

称之为转变时，在外力作用，<转变吸收冲击能；使聚合物上的能量得以分散。

由于结晶限制了链段的运动。5）聚乙烯：冲击性能好链节结构极为规整和对称，体积又小；非常容易结晶，而且结晶度比较高；枝化BR相当于橡胶微粒分散在连续的塑料相中；6）ABS：冲击性能很好引进A（丙烯腈单体）后使其抗张强度和冲击强度引进B（丁二烯单体）接枝共聚，冲击强度从而能吸收大量的冲击能。当材料受到冲击时，它们可以引发大量的银纹；五、聚合物的耐疲劳性◆在低于屈服应力或断裂应力的周期应力作用下，材料内部或其表面应力集中处引发裂纹，并促使裂纹传播，从而导致最终的破坏。定义:◆是材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象,是材料在实际使用中常见的破坏形式。四、聚合物的耐冲击性三、影响聚合物强度的因素与增强二、聚合物的强度一、脆性断裂和韧性断裂第二节聚合物的断裂与强度（S-N曲线）S——

是受载应力的极大值（即振幅）；N

——是达到材料破坏的应力循环次数（周期数），疲劳寿命。典型的疲劳曲线

σ

随N增加而逐渐减小，到达一定周期数时就产生“疲劳极限”，即随着N的增加，S-N曲线变成水平线。◆热塑性聚合物的“疲劳极限”为静态极限强度的1/5；曲线解释:疲劳极限是这样一个极限值，当应力低于这个值时，材料可承受的周期数为无限大。◆增强塑料的这个比值略高一些；◆聚甲醛、聚四氟乙烯为静态极限强度的0.4~0.5。是裂纹的形成和增长造成的损伤在周期应力作用下逐渐积累而发生的，而玻璃态聚合物和某些半晶态聚合物的裂纹可能是最初就存在的，或者是外加应力后以银纹为先导而产生的。疲劳破坏：疲劳裂纹长度的增长可用经验式来表示：C——裂纹长度N——应力的周期数T——撕裂能A和n——与材料有关的常数，n的数值在1~6之间疲劳裂纹生长速率可用经验式来表示：△K——应力强度因子的范围A和m——与材料本身和试验条件有关的常数第二节聚合物的断裂与强度六、聚合物的增韧实际上聚合物增韧的根本问题就是通过引入某种机制，使材料在形变、损伤与破坏过程中耗散更多的能量。聚合物增韧：非弹性体增韧弹性体增韧传统的增韧改性橡胶类弹性体材料作为增韧剂，以适当方式分散到塑料基体中以达到增韧目的高抗冲聚苯乙烯；乙丙共聚弹性体增韧聚丙烯；粉末NBR增韧PVC。例如：存在难以克服的问题：刚度、强度、热变形温度都有较大幅度降低1984年首次提出的新思想提高基体韧性的同时提高材料的强度、刚性和耐热性，且无加工性能下降的不足，达到既增韧又增强的目的。二、增韧机理（一）

概述高分子材料韧性材料：具有高的断裂能脆性材料：具有低的断裂能分析应力—应变曲线可知，提高高分子材料断裂能的具体途径有：①提高拉伸强度②提高断裂形变（伸长率）。下面分别给予介绍：1．提高拉伸强度[FRP纤维增强塑料（FiberReinforcingPlastics）]采用玻璃纤维增强热固性树脂，目的是提高拉伸强度，降低脆性，从而提高韧性的典型例子。2．提高断裂形变方法：采用少量橡胶或弹性体与塑料共混或采用接枝方法改善塑料韧性。PS：σi=13.4~21.4J/mHIPS：σi=26.7~427J/m硬PVC：σi=21.4~160.2J/mPVC/NBR、PVC/BR/NBR、PVC/CPE：σi=160.2~1067.6J/mPP/EPDM、PP/EPR、PP/SBS、PP/BR的冲击强度均较PP大幅度提高。橡胶增韧塑料的结构应是宏观均相，微观相分离的两相结构，并且两相界面粘接性好，冲击强度高。如PVC/NBR、PP/EPDM。对PVC、BR两者极性相差较大，两者粘接性不好，可加入第三组分作为增容剂。如NBR、PVC-g-EVA、CPE等。需要说明的是，弹性体增韧塑料虽然可大幅度提高冲击强度，但也使塑料的一些宝贵性能下降。如强度、模量、使用温度上限、加工性能等。为了克服上述不足，出现刚性塑料填料增韧塑料的新思想。如PS/PC、AS/Nylon等。刚性粒子填料增韧：细粒径CaCO3/PP等。（二）增韧理论1．多重“裂纹”化理论橡胶增韧塑料(rubber-reinforcedplastic)时，橡胶一般以微粒状分散于连续的塑料相之中。分散相的橡胶微粒作为大量的应力集中物，材料受到冲击时，橡胶粒子引发“银纹”，并吸收大量的冲击能量，降低“银纹”端应力，阻碍“银纹”进一步发展，大大提高材料的韧性（应力发白）。影响因素：两相的相容性，两相的化学组成和结构，两相的分子量，橡胶相含量、粒径、交联度等。此理论较好的解释了HIPS拉伸过程中的应力发白现象。2．剪切屈服理论HIPS拉伸时应力发白，可用多重裂纹化理论成功解释。但用CPE等增韧PVC时，在拉伸屈服试验中出现明显的细颈现象，且没有应力发白现象，因而不能多重裂纹化理论解释。因而可认为橡胶的增韧作用主要是由母体的剪切屈服所引起。该理论认为：橡胶粒子在其周围的塑料相中建立了静水张应力，使塑料相的自由体积增大，从而降低了玻璃化温度，使它较易产生剪切滑移变形。3．有剪切屈服的裂纹化对于大多数橡胶增韧塑料来说，一般认为，这些材料在形变过程中同时发生裂纹化和剪切屈服。综上所述，橡胶增韧塑料的机理不在于橡胶本身吸收能量，而是橡胶在塑料基体中作为应力集中体诱发基体银纹化和剪切屈服，使基体发生脆-韧转变，从而提高其韧性。三、影响高聚物及增韧塑料冲击强度的因素（一）高聚物1．高分子结构①高分子链极性增加高分子的极性或产生氢键，虽然可提高拉伸强度，但如果极性基团过密，阻碍链段运动，以致不能实现强迫高弹性变，则冲击强度下降，材料变为脆性。②分子链支化程度提高，σt下降，但冲击强度σi提高。σi（LDPE）>σi（HDPE）。③交联适度交联，可提高冲击强度。PE交联后，σi提高3~4倍。在-40℃时，甚至提高18倍以上。④结晶高聚物结晶度增高，冲击强度和断裂伸长率将下降，甚至表现为脆性。⑤取向聚合物经适当的双轴取向后，冲击强度提高。⑥增塑剂增塑剂加入高聚物后，链段运动能力增强，冲击强度提高，但材料的模量下降较大。2.温度和外力作用速度①温度冲击试验中，温度对材料的冲击强度影响很大，随温度升高，冲击强度逐渐增加，到接近Tg时，冲击强度迅速增加

PS室温下脆性大，到Tg附近变成一种韧性材料。但热固性聚合物的冲击强度受温度影响较小。②外力作用速度外力作用时间长，冲击强度提高。相当于提高温度。（二）增韧塑料1.温度增韧塑料的冲击强度随温度升高而增加。在很低温度时，橡胶相进入玻璃态，橡胶增韧聚合物呈现脆性。在较高温度下，某些增韧聚合物如HIPS，多重裂纹化机理变得活跃起来，冲击强度显著上升，另一些增韧聚合物如增韧PVC，则发生了剪切屈服。2.增韧聚合物内部两相分散情况对冲击强度的影响（1）橡胶粒子大小和分布这里先介绍一下临界粒子尺寸dc，当橡胶粒子直径小于dc，增韧改性效果不好。这是由于橡胶粒子尺寸较小，不能有效的引发银纹，并且对终止银纹不起作用。（2）橡胶粒子的密度一般来说，橡胶粒子密度增大，粒子间距离变短，裂纹与胶粒相遇的机会增多，裂纹容易终止。但太多则不利，因为橡胶含量太多，会降低材料的拉伸强度和模量。（3）胶粒本身交联度应适度

a.过大，胶粒不易变形，引发银纹和剪切带的效率就低，结果冲击强度和伸长率下降。

b.过小也不利，此时胶粒形态不稳定。在应力作用下胶粒容易变形甚至破裂，使裂纹容易发展为裂缝。3.塑料与橡胶相的界面情况两者界面结合力的大小，对增韧效果有很大影响。两者界面粘合力差，显然裂纹终止机理无效，冲击强度低下。一、填空题2）银纹的密度约为本体的（），银纹中分子链（）于银纹的长度方向，加热退火会使银纹（）。4）随应变速率的增加，高分子材料的脆韧转变温度将（）1）银纹是在（）力或（）的作用下产生的，银纹内部存在（），其方向与外力方向（）。3）相比于脆性断裂，韧性断裂的断裂面较为（），断裂伸长率较（），并且在断裂前存在（）。垂直垂直粗糙长屈服降低弯应力拉应力微细凹槽50%左右加速二、选择题1）高聚物的应力－应变曲线中哪个阶段表现出强迫高弹性（）

A、大形变B、应变硬化C、断裂2）非结晶性高聚物的应力－应变曲线不存在以下那个阶段（）A、屈服B、细颈化C、应变软化3）关于银纹，以下哪条不正确（）A、透明性增加B、抗冲击强度增加C、加速环境应力开裂4）聚碳酸酯的应力-应变曲线属于以下那一类（）A、硬而脆B、软而韧C、强而韧ABA

C三、判断题1）高聚物产生屈服是由银纺纹引起的。2）冷拉和强迫高弹性的运动单元都是链锻。3）只有在脆化温度以下才会出现脆性断裂。4）银纹的产生有利于提高材料的拉