高分子习题课(1-3)

反应程度（参与反应的基团数占起始基团数的分数）N0

起始二元酸和二元醇的分子总数N

为时间t时的体系中的聚酯分子数第二章缩聚和逐步聚合

聚合度

不可逆线形缩聚动力学第二章缩聚和逐步聚合聚酯化速率

外加酸（强无机酸）催化缩聚反应第二章缩聚和逐步聚合体系中[COOH]=[OH]=C，[H＋]=[HA]

第二章缩聚和逐步聚合起始

11

00水部分排出C

C1－Cnwt

时水未排出

CC

1－C1－C水未排出时水部分排出时＝

平衡缩聚动力学

平衡常数对聚合度的影响第二章缩聚和逐步聚合密闭体系（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）聚酯化反应排除水的（两单体基团数相等，小分子副产物未排出）聚酯化反应

基团数比对聚合度的影响第二章缩聚和逐步聚合aAa与bBb反应，起始基团数Nb≥Na。

过量摩尔百分比如r=1,P=1第二章缩聚和逐步聚合例1.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成数均分子量为5000的聚酯，（1）两基团数完全相等，忽略端基对Mn的影响，求终止缩聚的反应程度P。（2）在缩聚过程中，如果有0.5%（摩尔分数）的丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同样反应程度时的数均分子量。（3）如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一Mn的缩聚物？（4）假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol，其中1.0％为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获同一Mn时所需的反应程度。（1）M0=(112+88)/2=100

P=0.98第二章缩聚和逐步聚合（2）r=Na/Nb=2×(1-0.005)/(2×1)=0.995（3）可排除小分子以提高P或者补加单体来补偿丁二醇的脱水损失。第二章缩聚和逐步聚合（4）依题意：醋酸羧基为2×1.0％＝0.02mol己二酸单体为（2-0.02）÷2＝0.99molP=0.9845第二章缩聚和逐步聚合例2.

从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化体系中，共分出水18克，求产物平均分子量和反应程度，已知K＝4。起始官能团：N0N000t时刻官能团：N0(1－P)N0(1－P)PN0NW残留水＝生成的水－排出的水第二章缩聚和逐步聚合由：解得：数均分子量：第二章缩聚和逐步聚合例3.等摩尔的二元醇和二元酸缩聚，另加1.5％醋酸，p＝0.995或0.999时，聚酯的聚合度是多少？设二元酸或二元醇的起始官能团数为Na，则其摩尔数为Na/2则醋酸的摩尔数为1.5％·Na/2即为Nc，即外加酸的摩尔数第二章缩聚和逐步聚合当P=0.995时：当P=0.999时：第二章缩聚和逐步聚合例4.尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸控制分子量的。如果要求合成尼龙1010的分子量为20000，问尼龙1010盐的酸值（以mgKOH/g1010盐计算）应是多少？NH3+(CH2)10NH3OOC(CH2)8COO-

1010盐尼龙1010M1010＝374M0＝338/2=169第二章缩聚和逐步聚合假设对癸二胺的反应程度P＝1，在1g1010盐中：

胺基摩尔数：

羧基摩尔数：

游离羧基摩尔数为：

等于KOH的摩尔数

第二章缩聚和逐步聚合酸值

引发剂分解动力学第三章自由基聚合或分解速率半衰期

自由基聚合反应速率第三章自由基聚合Ri

=d[R.]/dt

=

2f

kd[I]·终止总速率·链引发速率链增长

自由基聚合反应速率第三章自由基聚合聚合总速率引发剂引发聚合总速率

动力学链长第三章自由基聚合.

平均聚合度第三章自由基聚合或

平均聚合度（考虑链转移）例1.以过氧化叔丁基为引发剂，在60℃下研究苯乙烯聚合。苯乙烯溶液浓度(1.0mol/L)，过氧化物(0.01mol/L)，引发和聚合的初速率分别为4×10-11和1.5×10-7mol/(L·s)。试计算(fkd)，初期聚合度，初期动力学链长和聚合度。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，以及每一个由过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性。计算时采用下列数据和条件：

CM=8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS＝2.3×10-6，60℃苯乙烯的密度为0.887g/ml，苯的密度为0.839g/ml。Ri=2fkd[I]fkd＝2.0×10-9

由：第三章自由基聚合V=3750第三章自由基聚合设苯的浓度为[S]，在1L苯乙烯－苯的理想溶液中，有：V苯＋V苯乙烯＝1000（mL）代入数据，得：解得：[S]=9.5mol/L第三章自由基聚合有链转移，且全为偶合终止的聚合度公式为：解得：Xn=4202

第三章自由基聚合动力学链偶合终止生成的大分子占：转移终止生成的大分子占：44.1%

55.9%

第三章自由基聚合在100个大分子中：双基偶合终止：55.9

则平均一个自由基链发生偶合终止时，链转移终止的个数为：链转移终止：44.1自由基数：2×55.90.39第三章自由基聚合例2.按下述两种配方，使苯乙烯在苯中用过氧化二苯甲酰在

60℃下引发自由基聚合(设f=1)

（1）[BPO]=2×10-4mol/L,[St]=416g/L（2）[BPO]=6×10-4mol/L,[St]=83.2g/L

求上述两种配方的转化