我国钾矿资源开发利用现状与展望

我国钾矿资源开发利用现状与展望

我国钾资源严重不足，影响了氮磷效应的形成，已成为制约我国农业发展的重要因素之一。我国又是不溶性钾矿资源大国之一,在国内许多地区广有分布。开发利用不溶性钾矿资源,生产矿物钾肥,已经成为解决国内钾肥市场供应不足的重要途径之一。1富钾岩石岩石地壳中的钾绝大多数以水不可溶的形式赋存于硅酸盐岩石中,只有极少部分在极端的地质-地球化学条件下形成可溶性钾盐矿。通常将K2O质量分数达到10%以上的岩石称作富钾硅酸盐岩石。富钾岩石又可被划分为钾长石型和云母型两大类。目前利用较多的是明矾石、钾长石和含钾砂页岩等。富钾岩石在国内的分布极为广泛,几乎在每个省市自治区都有分布,储量非常巨大。尽管迄今为止并未开展专项的地质调查,但就目前积累的资料看,估计资源量在50亿t以上,而远景资源量更可能达到120亿t以上。如果以每年消耗K2O1000万t计,则50亿tK2O可以保障500年。富钾岩石中所含的钾主要是不溶性铝硅酸钾,作物不能直接吸收,必须经过加工将其转化为可溶性钾,才能被作物生长吸收。然而,这一转化加工过程较为复杂,生产成本高,极大地限制了富钾岩石的开发利用。迫切需要研发出一种新型工艺技术,将富钾岩石中的不溶性钾以及其他各种矿物质整体地、低成本、大比例地转化为能够被植物吸收利用的有效形态。从农业的可持续发展来看,开发利用富钾岩石制取钾肥,将其转化成为可溶性钾,是真正解决我国缺钾现状的一条有效途径。2富钾岩石-石灰水热法利用不溶性钾矿作为补充钾肥资源的有效途径,世界各国都在不同程度上作了一些研究探索工作,美国、德国、日本、俄罗斯、墨西哥等国多年来在开发利用不溶性钾矿和富钾岩石方面积累了许多经验,取得了明显效果。自20世纪50年代国内就开始研究富钾岩石提钾工艺。化工部、地矿部、建材部门的一些相关院校和生产企业,曾先后采用不同的方法进行富钾硅酸盐岩石制钾肥的开发,探索了细菌分解、酸分解、水热反应、煅烧等开发利用技术。然而,细菌分解法效率太低,酸分解法污染严重,水热反应法成本太高,都难以实现产业化。煅烧法成本虽低,但煅烧产品却具有类似水泥的板结硬化特征,施用后易造成土壤板结。近年来,国内开发利用富钾岩石制取钾肥有了良好的开端,已试验成功的范例有浙江平阳明矾石矿综合利用生产硫酸钾工艺、山西省闻喜县钾长石综合利用生产钾肥、碳酸钾和水泥工艺,以及云南个旧霞石综合利用生产碳酸钾工艺等。利用钾长石等不溶性钾资源进行工业化规模生产的企业,山西富邦肥业有限公司,产能已达到10万t/a,主要产品是硅钾肥、硅钙钾肥和含钾硅氮肥。河北春满秋化工有限公司与中科院密切合作,利用当地丰富的钾长石资源开发出新的工艺技术,目前已生产出硫酸钾镁硅肥、钾钙硅肥产品。华南理工大学环境科学与工程学院经过多年的努力,研究开发出一种利用工业废渣与钾长石等不溶性钾矿,经反应生产含钾复合肥料的新型技术。该技术生产成本低,每生产1t复合肥的成本在400元以下,肥料中硫酸钾的含量大于8%,枸溶性二氧化硅的含量大于15%,氧化钙的含量大于25%,氧化镁大于2%,并含有多种作物所需要的微量元素成分。该肥料中没有对环境不友好的组分,可安全施用,特别对南方地区酸性土壤施用效果更佳。中国科学院地质与地球物理研究所经过多年探索,研究利用富钾岩石制取钾肥,开发出一种半湿状态下富钾岩石-石灰水热法制取钾肥(钾盐)新型工艺。该工艺在实验中采用来源方便、价格低廉的富钾岩石、石灰、石膏。在工业生产时,可采用建材业生产加气混凝土或硅酸钙板相类似的设备,国内可以制造,且易于操作。经测定,反应产物中可溶于水的部分为KOH、K2SO4等,过滤后可获得含钾溶液。该工艺具有钾回收提取率高、原料价廉易得、工艺简单,无需选矿、能耗较低、产品成本低、易于大规模生产等特点,从而使利用不溶性富钾岩石制取钾肥的产业化成为可能。采用该工艺已经进行过充分的实验室试验,并在北京加气混凝土厂生产线上进行过公斤级扩大试验,取得了较好效果。该项目研究成果已向国家知识产权局申请了三项发明专利,其中两项已授权生效。中国科学院地质与地球物理研究所自1996年还持续攻关研究“低温水热化学反应工艺”,并取得了成果。通过模拟自然界的地球化学风化成土作用过程,进行反复试验攻关,研制出了一套经济可行的工艺,将硅酸盐岩石中包括钾在内的所有矿物质整体、大比例(可以达到80%~90%)、低成本地转化成为植物可以吸收的有效营养形态,从而生产出一种多元素、多功能的新型矿物肥料钾硅钙微孔矿物肥料。2004年,该产品开始在生产线上开展小规模生产试验,达到日产几十吨的生产规模,已生产出了千余吨合格产品。2008年制定了生产标准,并完成了相关的审批备案程序。同时启动了肥料登记程序,目前正在稳步推进。2011年3月2日,中国科学院计划财务局和资源环保局在北京,对“富钾岩石水热法生产钾硅钙微孔矿物肥料的工艺与农业试验效应”成果进行了会议鉴定。此次鉴定委员会的专家组汇集了国家农业主管部门、国内矿产资源、农业应用、知名钾盐企业在内的多个领域的专家和学者。鉴定委员会在充分审阅技术资料、听取成果汇报及现场质疑的基础上,经认真讨论,对富钾岩石水热法生产钾硅钙微孔矿物肥料的工艺与农业试验效应表示认可。据介绍,该工艺原料富钾岩石和石灰来源方便、价格低廉,且无需选矿。生产中所采用的设备国内都可以制造,易于实现工业化生产。在整个生产过程中无废水、废气和固体废物的排放,不存在环保问题。另外,水热化学反应是在静态条件下进行的,技术简单,易于操作,能源消耗较低。该工艺该项成果属自主创新,具有完全自主知识产权,已获三项国家发明专利。该成果研究方法科学,试验数据严谨翔实可靠,具有产业化推广的价值和可行性,成果总体达到国际先进水平,其中半湿状态下的静态水热法工艺具有国际领先水平。北京中科建成矿物技术有限公司采用该技术先后组织了5次小规模试验性生产,生产出了几百吨合格的钾硅钙多元素矿物肥产品,其中水溶性和枸溶性K2O的含量约为4%~6%,相当于目前市场上出售的钾钙肥,是一种无氯钾肥。同时,该产品含≥20%的枸溶性硅,达到了我国农业部提出的硅肥行业标准。该产品还含≥35%的枸溶性钙镁、5%左右的枸溶性铁以及较大比例的其他枸溶性组分,也是一种良好的钾、硅、钙、镁、铁多元素长效缓释矿物复合肥。3富钾岩石制钾硅钙矿物钾水热法该方法采用半湿状态下的水热工艺,将富钾岩石转化为一种新型的钾硅钙多元素矿物肥料产品。通过适当调整反应物配方,富钾岩石(包括钾长石)与石灰等进行水热反应后,反应的产物不仅有钾和硅,还有钙、镁、铁、锰、铝、钠等元素,同时还包括富钾岩石中含有的多种微量元素,如稀土元素等,可以直接把反应后的产物作为肥料使用,不再进行钾和硅的分离与提取。这种枸溶性钾硅钙镁硫多元素长效矿物复合肥,对农作物生长大有益处。该工艺是在矿物材料合成原理的基础上,将碱土激发剂与水热反应相结合,使富钾岩石中的矿物成分能够在较低温度和压力条件下快速、高效地转化成能够被植物所吸收的新矿物相,称为碱基激发剂下的低温水热化学反应法。富钾岩石和石灰原料来源方便、价格低廉,且无需选矿,在全国大部分地区都可以就地取材。此外,所采用的设备主要有矿石粉碎机、物料搅拌机、蒸汽锅炉、高压蒸汽反应釜等,国内都可以制造,易于形成供产业化推广的成套流水生产线,使该工艺的产业化推广具备了技术和经济两方面的可行性,易于实现工业化生产。水热化学反应实质上是把自然界数百至数千年的化学风化作用才能完成的转化过程压缩为高压釜中10h的水热化学反应,使富钾岩石中的含钾矿物转化成纳米-亚微米级、微孔状新矿物相。现已成功地将水固比从传统水热法的15~25降低到1~1.5,实现了无需搅拌和旋转,大大降低了能耗和成本,简化了工艺,而且没有三废排放。生产出的矿物肥料中没有加入任何有害物质,保留了富钾岩石自身的天然物质成分特征,与天然风化形成的土壤一致,作为枸溶性长效缓释肥,不会引起农业环境污染。农田施用后不会产生格外的毒害,适合于生产天然绿色食品。该方法在静态条件下进行,技术简单,易于操作,能源消耗较低,转化率可达70%~80%,富钾岩石制钾硅钙矿物钾肥水热法生产工艺流程见图1。原料富钾岩石和生石灰研磨至200目以下,按照一定比例与专用活化剂以及水充分混合,水固比约1~1.5,搅拌混匀。生产中所使用的活化剂来自天然岩石。混合搅拌均匀的物料送至高压反应釜中,通入高压蒸汽,在温度为190~200℃、压力为1.1~1.3MPa的静态恒温下反应10~12h,即可完成水热化学反应,得到半湿状态的矿物肥料。再将其经过烘干、粉碎、造粒,包装机装袋后即可作为产品销售使用。整个生产过程中无废水、废气和固体废弃物的产生。4新型矿物肥料长期以来,由于不平衡施肥等技术因素和农地产权不明晰等政策因素的影响,为了高产,用地而不养地,我国土壤的综合肥力普遍下降,协调平衡被打破。由此,不但破坏了生态系统的可持续性,而且使植物病变增多、农产品品质下降,同时还降低了植物对氮肥的吸收利用率,使氮肥流失,限制了农业的进一步增产,提高了农业生产成本,而且造成土壤酸化、次生盐渍化,有害生物滋生和农业污染。而钾硅钙多元素矿物肥是岩石中所有矿物质成分整体地转化成为植物可以吸收的有效形态,能全面补充土壤中的有效矿质养分,培肥地力,提高农产品品质。其普适性和低成本可以为大面积改善我国土壤肥力,全营养平衡施肥和迅速提高我国土壤综合肥力提供技术支撑。在农业生产中,特别是大量使用氮、磷、钾后,要使农作物健康生长,仅依靠自然循环供给硅素养分是不够的,必须重视硅肥的开发和应用。开发多种营养元素的矿质硅肥对农业生产意义重大。同时植物生长除了需要氮、磷、钾外,还需要钙、镁、硫等中量元素以及铁、锰、稀土等微量元素。这些元素与氮、磷、钾同等重要,而且不可相互替代。用富钾岩石制取的硅钙镁硫钾多元素长效矿物复合肥除可提供作为生长所需的多种中量元素和微量元素外,也可用作硅肥。我国是一个亟待开发硅肥生产的国家。硅肥在肥料中的重要地位日益受到国内外的关注。一项土地抽样测量表明,目前全国有50%左右的耕地缺硅,每年需要3000万~3500万t硅肥。我国华北土壤碱性较高,但有效硅含量并不高,有的地方甚至比南方一些地区还要低。据估算,若要在全国范围内推广使用硅肥,年需求量至少3000万t左右。而目前国内硅肥的产能只有100万t/a左右,只能满足市场3%的需求。因此,钾硅钙多元素矿物肥需求量巨大,市场前景看好。用富钾岩石制取的这种新型矿物肥料产品,在全国25个省市的50多个地区先后对40多种农作物开展了5年的农田肥效试验、近4年的温室盆栽试验,证明了该产品在多种作物上具有增加产量、提高品质、增强农作物抗逆能力、调节改良土壤等综合效果。从2006年开始,在全国的27个省、市、自治区开展了全面、系统的农田试验与推广,在粮食作物、经济作物和水果蔬菜上进行了试验,不同程度地替代常规钾肥并提高氮肥利用率。对作物提高产量以及改善品质、增强植物抗性都有明显的效果,其中水稻、玉米的增产率通常能够达到5%~10%,而土豆、花生、红薯、萝卜等根系作物的增产率能达到15%~25%。我国长期依赖钾肥进口,进口钾肥主要是氯化钾和硫酸钾,氯化钾含有氯离子,对许多忌氯作物的产量和品质均有不良影响。而硫酸钾的价格昂贵,且硫酸根对土壤也有一定的破坏作用,长期使用会造成土壤板结。这两种钾肥均为水溶性,其利用率较低,常常随水流失,不仅造成浪费,而且会对地下水和河流产生污染。新型矿物钾肥具有广阔的市场前景,对农产品产量和品质的提高将产生不可估量的多种效益。利用我国大量尚未开发利用的非水溶性钾矿资源生产矿物钾肥,将成为打破国际钾肥市场高度垄断,减少我国钾肥进口量及农用钾肥有效使用的关键,并适应农业种植结构的变化和经济作物迅速发展的需求。5关于发展的建议5.1建立富钾岩石制矿物基肥生产装置中国科学院地学部、生命科学部及化学部共同提出的《关于建立我国钾肥资源稳定供应体系的建议》强调了非常规钾资源,即统称的富钾岩石作为我国钾肥来源之一的重要性。低成本地将富钾岩石中的主要元素和微量元素整体地转化成能被植物吸收的新型矿物肥料,革新了传统的单一元素化肥或简单几种元素复合化肥的概念。当前应加快探索富钾岩石制矿物钾肥工业化生产装置的关键技术、优化工艺流程和最佳设备组合,为产业化大规模生产奠定基础;并进行配方试验和工艺试验,形成成套的、可供产业化推广的水热反应工艺技术及其配套设备,建立流水生产线。同时要深入开展矿物肥料在农业应用的试验示范,研究矿物肥料与其他肥料的配合施用和复合技术。5.2水合硅酸钙的预处理在生产矿物钾肥的过程中,除可溶性钾用于生产矿物钾肥外,还可以充分利用其中难溶于水的非晶态的水合硅酸钙及未反应完的少量Ca(OH)2等,水合硅酸钙可以做水处理过滤材料、微生物载体、脱硫剂,若与双氧水联合使用,可以驱除赤潮等异常繁殖的浮游物。同时,还可利用其中的钾、铝、硅、钠等成分开发出电子级碳酸钾、白色氢氧化铝、拟薄水铝石、优级