纳米zno微乳液的制备及性能研究

纳米zno微乳液的制备及性能研究

近年来，由于其独特的物理和化学作用，纳米产品被广泛使用并逐步应用于多个领域。就纳米粉体材料而言,主要是以其干态或湿态形式被使用。干态应用即直接使用成品纳米微粒。纳米微粒因其尺寸小、比表面积大,且表面的键态和电子态与内部的颗粒不同,表面原子的配位不全等,导致表面活性位置的增加,从而使其成为很好的催化剂。例如,以粒径小于100nm的银和铜-锌合金纳米颗粒为主要成分的催化剂,可使有机物的氢化效率达到传统镍催化剂的10倍;纳米级的镍、铁与γ-Fe2O3混合经烧结,可以代替贵金属而成为净化汽车尾气的催化剂。纳米微粒也可以直接添加到陶瓷、塑料等材料中作为补强剂、增塑剂等使用。湿态应用则使用高分散高稳定的纳米微乳液。由于纳米微粒在使用时极易发生团聚,因此通过制备高分散、高稳定的微乳液是减少其团聚,保持纳米特性的有效措施。例如,涂料工业中把纳米微粒分散在水性或油性介质中使用(保证纳米微粒的分散稳定性十分重要)。导电浆料是电子工业中的重要原料,由于纳米微粒的熔点通常都低于固体物质(例如银固体的熔点为900℃,而纳米银的熔点能为100℃),因此用纳米银粉制成的导电浆料可以在低温时进行烧结并获得较好的效果。在纺织行业的织物后整理加工技术中,涂层技术应用非常广泛。纳米材料具有特殊的抗菌、抗紫外、远红外的特性,但应用的前提也是保证纳米颗粒在整理剂中的均匀稳定分散并保持纳米粒子的状态。同样,对于纳米抗菌涂料、功能性纳米复合涂料等,也需要对纳米粒子进行分散处理。纳米级的粉体颗粒,由于其巨大的表面能,导致颗粒很容易团聚在一起。解决纳米微粒在溶液中的团聚问题可从两方面来考虑:其一是在制造纳米微粒时对颗粒表面进行改性处理;其二则是在分散的悬浮液中加入合适的分散剂。这两种方法都能有效地提高纳米微粒在溶液中的分散性。本文以水为介质采用第二种方法,根据纳米ZnO的性能,选择了不同类型的分散剂,在水中成功地获得了分散性良好的纳米ZnO微乳液。1实验部分1.1实验原材料纳米级ZnO(商业品);分散剂A;聚丙烯酰胺PA。1.2加分散剂转移纳米级ZnO→加水ΖnΟ→加水剪切混合(5000r/min)15min→加分散剂(5000r/min)15min→加分散剂超声混合15min→15min→转移至50mL量筒1.3织物的表面能力采用英国Malvern公司的Zetasizer3000HS型粒度分析仪和Zeta电位分析仪,测试体系的电性能和微乳液中纳米颗粒的粒径分布;采用美国Labsphere公司的UV-1000F紫外透过率分析仪,测试织物的抗紫外能力;利用沉降实验评价体系的稳定性(沉降百分数为量筒低部沉降颗粒体积与颗粒总体积之比)。2结果和讨论2.1体系的zeta电位根据胶体稳定性的DLVO理论,胶体质点之间存在范德华力吸引作用,而质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥作用,胶体的稳定性取决于质点之间吸引与排斥作用的相对大小。当Zeta电位最大时,颗粒表面双电层之间的斥力大于颗粒之间的引力,这时分散体系有较好的稳定性;而当Zeta电位在等电点时,即Zeta电位为零时,颗粒之间的引力大于双电层之间的斥力,这时体系中的颗粒就会发生团聚而沉降。图1中a表示了不加任何分散剂时,纳米ZnO水性体系的Zeta电位和pH值之间的关系。从图1看出,在pH值>8和pH值<7的条件下,体系都有很高的Zeta电位值。尤其是pH值>9.5时,体系的Zeta电位绝对值超过30m,表明体系在pH值>9.5时有很好的稳定性。从图1中a还可以看出,体系没有等电点,但pH值7~8之间的Zeta电位最低,此时体系最不稳定,颗粒因团聚而发生沉降。图1中b是加入分散剂之后体系的Zeta电位与pH值之间的关系。从图1中b可明显看出,加入分散剂后体系的Zeta电位大大提高,说明体系的稳定性增加。但由于ZnO是两性的,它在强酸和强碱的条件下均会发生水解,因此一般选择pH值9~10来制备ZnO微乳液,此时ZnO在水体系中的电位值最大,体系最稳定且不会发生水解。2.2不同分散剂作用稳定性质量分数为2%的纳米ZnO体系在加入不同分散剂时,其体系中颗粒的沉降情况见表。所用分散剂分别为电解质分散剂A、PA和非电解质分散剂PEG、PVA,在中性条件下分散纳米ZnO,于7天后测试沉降体积百分数。从上表可以看出,非电解质分散剂PEG和PVA分散ZnO的能力很差,7天后ZnO颗粒几乎全部沉降;而电解质分散剂A和PA的分散效果则很好,沉降体积百分数分别小于0.016%和0.02%。这说明分散效果与分散剂的分子结构有关。A和PA类电解质分散剂是一类在分子链上带有许多可解离基团的聚合物,其特点是分子量高和电荷密度高。它不同于简单的电解质,也不同于不带解离基团的聚合物。这类物质解离后带有大量电荷,因此在它的周围会吸附大量相反电荷的小离子。图1中当颗粒的表面发生吸附时,粒子的有效半径增大,从而增大了颗粒间的斥力,同时离解出来的小离子使分散介质的离子强度发生改变,从而改变了双电层的厚度,增强了双电层的稳定性。而PEG和PVA类的非离子型聚合物只有空间稳定作用,相比之下,电解质聚合物类分散剂由于同时具有空间稳定机制和静电稳定机制,因此体系有更好的分散稳定性。不同分散剂用量对沉降体积百分数的影响见图2。从图2可以看出,当分散剂质量百分数为1%时,最初2天的沉降体积有明显的变化,2天以后沉降体积几乎没有变化,说明体系已趋于稳定。比较图中3条曲线还可以明显地看出,在分散剂用量为0.2%时,沉降体积百分数最小,分散剂用量太多或太少,则沉降的体积都会增多。聚合物的分散作用主要依靠聚合物链两端的不同性质:一端吸附在颗粒的表面,而另一端尽可能地伸向水中。如果加入的分散剂量很少,起空间稳定作用的高分子化合物与颗粒之间不能形成饱和吸附,本该伸向水中的高分子链的一端伸向了另一颗粒的表面,这样,体系中的颗粒就会发生团聚;当分散剂用量过多时,达到过饱和吸附,这时伸向水中的链就会缠绕在一起,同样会使颗粒发生团聚。要制备稳定的微乳液,分散剂的用量极其重要。2.3分散剂分子量对zno分散的影响根据以上分析测试,选择pH值为10,分散剂用量0.2%,配制2%的ZnO水性体系,它包括不同粒径颗粒的体积百分数和不同粒径颗粒的粒数百分数两大类。采用英国Malvern公司的Zetasizer3000HS型粒度分析测试仪测试纳米ZnO的分散情况,结果见图3。图3表示了不同粒径颗粒的体积百分含量。曲线1是没有加分散剂时ZnO微乳液的颗粒粒径分布情况,可以看出,其最小粒径在24nm的仅占总体积的1%;粒径100nm以内的粒子也只占总体积的5%;占颗粒总体积95%以上的颗粒粒径则都超过了100nm。曲线2和3分别是加入不同分子量的A类分散剂时ZnO的分散情况(曲线2分子量在3000~5000,而曲线3分子量在900~1100)。可以看出,添加分散剂后体系的分散性大大提高。在加入大分子量的分散剂(曲线2)体系中,最小颗粒粒径达到12nm的占颗粒总体积的10%;颗粒主要集中在12~35nm之间,占颗粒总体积的65%;而在12~93nm之间的颗粒体积百分数是93%;超过100nm的颗粒体积百分数只有7%。在加入小分子量的分散剂的体系中(曲线3),则ZnO的粒径进一步减小,最小粒径10nm,占总体积的10%;颗粒尺寸主要集中在10~30nm之间,占总体积的70%;大于100nm的颗粒不超过颗粒总体积的7%。在实验过程中,我们也比较了其他不同分子量的分散剂对体系的影响,如果分子量进一步减小,体系的稳定性下降,因此选择分散剂分子量在900~1100范围比较合适。以上结果表明,加入分散剂后体系中的ZnO颗粒分布主要在100nm以下,其原因是不添加分散剂时,水性体系中活性纳米ZnO颗粒间发生团聚,导致观测粒径增加;而添加分散剂后,由于分散剂的空间位阻和电位作用,使得纳米ZnO的颗粒表面因吸附以及分散剂的物理化学作用而相互排斥,保持了其粒径主要集中在100nm以内,从而获得了很好的纳米分散体系。另外,低分子量A分散剂的分散效果更好,可能与分子量增加,分子链间的相互作用增强有关,需要进一步的探讨。2.4整理前后织物的紫外防护效果配制纳米ZnO的微乳液,将涤棉布条浸入ZnO微乳液中,然后取出烘干,测试其抗紫外能力。由于太阳辐射到地面上时UVC(180~280nm)紫外线已经很弱,因此一般情况下测试的透射光谱的波长范围在250~400nm内。图4是整理前后涤棉织物的紫外光谱对比。从图4可以看出,经过整理的布料(曲线1)比未经整理布料的紫外线透过率低得多(曲线2)。通过计算织物整理前后的抗紫外指数UPF表明,整理前仅为20,整理后织物的UPF超过50。依照澳大利亚和新西兰的标准,UPF值在25~39之间,织物的紫外防护效果良好;UPF值在40~50之间,紫外防护效果非常好;UPF值>50,紫外防护效果极佳。由此可见,本研究采用纳米ZnO微乳液整理的涤棉织物的紫外防护能力,已经达到了极佳效果。3