低硼硅药用玻璃管丹纳法拉管的实践

低硼硅药用玻璃管丹纳法拉管的实践

这些药物的质量与人类生活息息相关。直接接触药物的药物玻璃对化学稳定性和稳定性有很高的要求。其中，安瓶子和受控瓶是药物包装的重要组成部分。满足药用包装要求的硼硅玻璃具有易挥发、易分层的特点,同时丹纳法拉管成型还有受耐火材料配件影响的特殊性。笔者结合玻璃管(管制瓶和安瓿瓶等)生产技术经验,针对低硼硅药用玻璃管丹纳法拉管,在配方配料、熔窑、拉管方面的实践谈一些体会及建议,期望与同仁一起探讨、提高。1拉制方法分类玻管的成型除极少量传统的手工拉制外,批量大、质量要求高的更多是机械拉制。机械拉制成型有水平拉管法和垂直拉管法两种。水平拉管法有丹纳法(Dannerprocess)和维罗法(Velloprocess),垂直拉管法有垂直引上法和垂直引下法。垂直引下拉管法:国外在30年代已批量生产,国内上世纪60年代中期在上海工业玻璃一厂试制成功,70年代中期北京玻璃仪器厂研制成功拉制高硼硅玻璃。国内前几年在高硼硅太阳能管方面应用很广泛。垂直引上拉管法:早期的仅能用于化工管,管径与壁厚误差较大,之后精度有所提高,咸阳4400厂玻璃管拉速可达207m/h,管壁误差小于±0.2mm。设备较复杂,耗用动力源较垂直引下法多,投资费用较大,表面取料对易挥发的玻璃料不适宜。维罗水平拉管法:其在垂直引下法基础上得到了较好的发展,在目前高硼硅玻管得到了大面积应用,国内在膨胀系数5.0中性硼硅料玻管(甲级安瓿)也有应用,在膨胀系数7.0低硼硅药用管有推广的趋势。丹纳水平拉管法:是目前国内低硼硅药用玻璃管和电光源玻璃管用得最多的一种拉制方法,其生产工艺、技术与设备较为成熟,操作方法已普遍掌握,具有能适应中小直径玻管生产品种调整的优势。但其出料产量质量受旋转管规格和多种因素限制,同时大幅度更换玻管品种仍然不方便;在旋转管等耐材腐蚀后周期性更换劳动强度大,停机和影响时间长,更换检修成本较高,玻管生产不连贯等,目前国内玻管厂家受旋转管质量不稳定影响非常大,对玻管质量提高造成了很多不利影响。虽然丹纳法目前应用很广泛,但在其成型研究方面国内还有待更进一步深入。本文也希望起到抛砖引玉的作用,以利于更多的专家、学者、科研机构与丹纳法拉管厂家生产技术人员相互联系、探讨和共同提高;同时在旋转管耐材质量方面必须大幅度提高,虽然国内旋转管厂家也在耐火材料材质和品种方面做了很多有益的尝试,但是从目前使用情况看稳定性仍然不理想,如果旋转管仍然长期停留在目前质量水平,必然会成为丹纳法发展的绊脚石。2提高火石、灰和灰的用量2.1气泡线气泡线为一种常见缺陷,其产生的原因比较复杂。由于成型方式决定了气泡在玻管上拉长为气泡线形式存在,它既影响玻管外观质量,还降低产品强度,甚至最严重时影响玻瓶的气密性导致药品变质。由于一些客观原因,目前较多企业分析仪器较简单、原始,仍然停留在技术人员经验积累判断上,给快捷、准确分析玻璃缺陷带来难度。笔者认为科学的分析仪器配置和运用才是解决气泡线的长久、根本之路。2.1.1熔制环节容易出现的气泡在玻璃熔制过程中,通过加入澄清剂在高温澄清排出气泡,但实际上高温澄清时往往气泡排出不彻底,产生一次气泡。产生一次气泡的主要原因是澄清不良,解决办法主要是适当提高熔制、澄清温度和调整澄清剂用量等。玻璃液中气泡的消除有两种方式:大气泡的消除主要是靠提高温度,促使大气泡从玻璃液中上升到液面而消除;小气泡的消除主要是靠降低玻璃液温度,以增加玻璃液溶解气体的能力,让玻璃液把小气泡溶解吸收。在玻璃生产中澄清和冷却过程实际上也就是消除这两种气泡的过程。因此,稳定原料配料和严格遵守正确的熔化制度是防止一次气泡的重要措施。但由于玻璃生产的特殊性,企业生产过程中因为原料配料、熔窑等多方面原因,免不了会或多或少出现这方面问题。案例1:原料质量不合格2004年3月重庆某厂因为供货萤石质量问题,其CaF2含量从85%降为72%,虽然配方中萤石用量相应从3.9kg增加到4.5kg,当时熔窑和拉管系统工艺状况运行稳定的情况下,2#、3#窑共5条丹纳拉管线长达5天不正常,玻管上大量中短长气泡线,在马弗炉斜前观察孔观察旋转管端头处,肉眼可见管根“大泡”玻璃液中均匀分布密密麻麻状小气泡,长20~40mm不等,只能收次品管。当时采取提高熔化池透偶温度5℃和少量开大二次风量等多种技术措施,玻璃管气泡线稍有减少,但仍然没有达到合格管质量要求。在26日更换为合格的萤石后,第2天玻管上气泡线逐渐减少,第3天两窑生产线气泡线减少到标准范围内,收合格管(历时48h左右)。原料质量保证是玻璃管质量合格的前提,致命损失面前才能让相关管理者警醒。笔者总结,当时应再适当提升一些熔化温度,结合再适当开大二次风量,适当降低出料量。采取提高(火根)熔化温度和澄清温度均有利于高温排出气泡,同时在下策时每炉降低出料量1~2t/d有利于延长澄清时间,多管齐下的措施对解决气泡问题效果会更明显,至少影响时间会缩短,经济损失可以减少。以前我国多数药用玻璃厂还使用砷、锑作为澄清剂,由于其对人体的危害,现陆续制定一些强制标准控制和检测,药用玻璃铅、镉、砷、锑溶出量限制标准中规定玻璃管材砷溶出量的限度是0.07mg/dm2,玻璃容器溶出量限度是0.2mg/L。同时环保要求对氟化物控制,现在都使用复合澄清剂代替砷锑澄清剂,但目前国内复合澄清剂市场还很不规范,每个玻璃管厂家所用澄清剂不尽相同,还没有条件严格按标准执行和检验复合澄清剂,也很容易出现澄清不良气泡等问题。笔者认为,这些环节应引起各相关部门人员的高度重视。案例2:熔制澄清不良笔者在1996年时主管24.8m2天然气马蹄焰拉管池窑,当时条件下由于一些原因使熔化率偏高(长期在0.9t/d·m2),在工艺控制偏差或失控时很容易造成“跑料堆”毛病,造成熔制不良,气泡线超标,结石和条纹增加,玻璃管外径合格率变差,严重时甚至生产瘫痪。后通过加料环节细节改进和一系列配套措施,基本可以保证高熔化率时稳定运行,玻管产量质量均有较明显提高,仅此每年就可多产生经济效益200万元(保守估算每天多产0.5t玻管/线×5线×30天/月×12月×2200元/t玻管=198万元/年)。通过熔化环节总结,1999年熔窑改造时相应做了一系列改进:(1)由传统的薄层垄式平推加料机改进为斜毯式薄层加料机,有利于配合料熔化;(2)熔窑设计时蓄热室格子体用厚度40mm八角筒形砖代替65mm厚的条形砖,上中下材质分别是DM95、半锆质、低气孔率黏土砖,克服了之前二次风预热温度偏低、燃烧效果不好的弊病,也解决了格子体稳定性不好的问题;(3)加料池加大加宽成为预熔池,长度达到1900mm,增大配合料的预熔化效果,减少飞料和格子体堵塞,也解决了之前拉管窑生产运行时很容易“跑料堆”的问题,突破了传统认为硼硅玻璃熔窑不宜设置预熔池的惯例,原持怀疑意见者也对此理念表示认同。笔者认为,只要熔窑结构设计合理,加料池长度还可增加,事实上多台熔窑(低硼硅和高硼硅)多年已经证明了预熔池结构对硼硅玻璃熔化是有利的,可提高传热和熔化速率,增加玻璃液在窑内澄清、均化路径和时间,提高药用玻管质量。案例3:蓄热室倒塌堵塞影响熔化2007年西南某厂32m2天然气马蹄焰拉管池窑,由于蓄热室格子体倒塌后堵塞格孔,二次风温度降低(东西两侧各降低50~80℃不等)和进风量减少,火焰亮度降低和火焰刚性变差而发飘。格孔堵塞使废气阻力增大,窑压明显增大使熔窑空间耐材烧损加快,烟道总闸板甚至提高到极限后仍然偏大。配合料熔化效果变差,加料池内配合料熔化速率慢,料垄熔融物发泡(排气)慢,料垄从以前喷火口中墙消失慢慢变为靠近对面池墙(加长了1~1.5m)。并且两侧窑压、天然气用量、火焰长度明显不一致。3#、4#线玻管气泡线明显增加(端头处管根可见长20~60mm),条纹也增加,玻管颜色由白色变为偏蓝绿色,玻管脆性增大(最严重时在跑道中间断裂,肉眼观察断裂处没有明显的结石、节瘤),甚至每班断管多次,严重影响玻管产量质量。针对格子体倒塌后一系列影响,采取了以下技术措施,尽可能延长熔窑使用时间:(1)增大二次风进风量,风机变频器由正常时23Hz调为28.5Hz;(2)增大一次风压力,适当增加压空压力有利于天然气与空气预混合和燃烧;(3)调整喷枪结构和状态,喷枪内嘴后退5~10mm,加快天然气预混合和燃烧,略增大喷枪角度和调整左右位置,使每侧两火焰流股基本平行和紧贴液面,减少二次风动力不足后的不利影响,改善火焰发飘弊病;(4)出料量降低1t/d,每条线减少0.5t/d,有利于降低熔化负荷,延长熔化、澄清均化时间和改善出料效果;(5)增加玻渣用量,增加玻渣10~30kg;(6)高烧蓄热室格子体,用两只管式预混喷枪对格子体中下部高烧疏通,通过对东西向各高烧3~4h,对蓄热室格子体中下部的挥发物和共熔物高烧熔化,大部分堵塞物可以烧掉下来。疏通格孔后效果明显,烟道总闸板降低30cm,西支闸板降低近25cm,二次风降为25Hz,两侧窑压为微正压并基本一致,火焰亮度和刚性增强,辐射温度升高。肉眼可见预熔池内配合料软化熔化和发泡(排气)速率加快,窑内生料料垄变短和料堆减少。之后玻璃管气泡线慢慢减少,条纹变轻微,玻璃管脆性好转,颜色缓慢转白。对低硼硅药用玻璃管熔窑蓄热室格孔堵塞问题,在某些条件下也可采取延长换火时间的疏通格孔办法。笔者尝试过这种方法对挥发物与耐材共熔物很有效,前提是蓄热室格子体材质有保障,同时延长换火时间不能太久。还需注意用高温测温仪监控格子砖温度,高烧下来的共熔物不能在下部堵塞造成新的问题。高烧格子体是一种下策。笔者认为,熔窑设计合理和耐材质量保证才是前提,设计和选择一种满足硼硅玻璃需要且经济性较好的蓄热室格子砖才是上策。特别是硼硅玻璃相对难熔化和硼易挥发,加上B2O3对镁砖的致命破坏,蓄热室格子体是低硼硅玻璃管熔窑的薄弱环节,蓄热室结构设计和选材是很关键的环节。在蓄热室格子体材料选择方面,我们在1993年就曾做过大胆尝试,用镁砖做为上部格子体砖,观察到砖体腐蚀并没有预想的那么严重,故十多年来一直使用镁砖做为上部格子体砖,虽有不足,但在没有更合理(包括经济性)的材料选择的情况下,也是一种不错的可选方案。不过,镁砖在最上面1~3层腐蚀还是非常严重的,特别是上部硅质碹滴严重的情况下会产生严重的共熔反应,因此初期试用务必谨慎并重视其不良反应。笔者认为,八角筒形砖在低硼硅药用玻璃管熔窑蓄热室是比较适用的。筒形格子砖最初由英国研制,具有砖形单一、码砌方便、稳固性好、热利用率高等优点而逐步推广。我们在1997年开始尝试用八角筒形砖代替条形砖,在高硼硅玻璃熔窑上尝试效果比较好,没有格子砖倒塌的情况。32m2熔窑原设计格子体上部为DM-97镁砖15层,中部ML-80镁铝砖5层,下部低气孔率黏土砖48层,其上部镁质砖高度偏小,条形砖西门子式码砌稳固性差,标砖更突出。在这次熔窑故障问题总结后,笔者对2#窑检修时改为李赫特码砌方式,同时3#窑设计时全部用八角筒形砖,提高格子砖稳定性和换热效果。案例4:鼓泡不稳定导致澄清不良西南某厂30m2天然气马蹄焰拉管池窑一窑二线,在熔窑晚期格子体堵塞比较严重,由于熔窑没有窑坎,单排鼓泡(均化),曾有一个阶段鼓泡压力波动较大,在天然气供气压力频繁波动或出料量偏大等情况,很容易出现气泡线问题。采取适当增大鼓泡泡径(有时曾经采取增大保护气压力的不得已办法)、降低出料量、熔窑晚期开大用气量提高熔制温度等措施后气泡慢慢减少。熔窑晚期包括蓄热室本身老化是相当严重的,格孔堵塞后自然进风阻力大,导致二次风温度偏低和风量不足,天然气燃烧效果比较差,火焰亮度和氧化性降低,这时增加天然气用气量无疑是有风险的,对熔窑砖材本身更是雪上加霜,火焰燃烧变差及火焰加长引起窑内温度和液流波动,还有可能因为火焰气氛变化较大导致玻璃管颜色异常变化。笔者对比同一台34m2天然气马蹄焰拉管窑不同配置的效果:同一批生产技术人员在相同配方的情况下,在增设窑坎后玻璃管气泡线数量减少,但气泡线受外部条件等因素影响仍然敏感;在大修改造时增加一排均化鼓泡,同时加深澄清池200mm,与高窑坎配合后不仅气泡线明显减少,而且玻管条纹和生产稳定性也好得多。说明了在高温区加强澄清均化投资很有必要。同济大学杨志强教授的研究认为:马蹄焰熔窑热点不突出(相比横火焰熔窑),不能有效的形成热点热障,无法逼迫生产流翻转到表面经历高温浅层澄清,设置窑坎可以改变马蹄焰熔窑熔化部生产流的流动路径,以此延长生产流路径,增加了玻璃液在热点高温区的停留时间,有利于改善澄清和均化。窑坎目前已广泛运用在钠钙硅玻璃熔窑上,在低硼硅药用玻璃管熔窑上有不同的观念(一些技术人员和专家不赞同窑坎运用在低硼硅玻璃管熔窑上),但我们近20年在马蹄焰药用拉管窑上使用验证,只要电熔锆刚玉砖材料方面严格把关和窑坎砖精心配磨、施工,腐蚀虽然较严重,使用一个窑期还是可行的,也是有效果的。笔者认为鼓泡配合窑坎是比较好的一种配置,建议有条件的厂家在充分论证后可以尝试。如果熔窑只有鼓泡强化但没有窑坎,注意一定要保证鼓泡气源稳定、泡径合适。2.1.2工作池和料道容易出现的气泡问题二次气泡是指澄清均化后的玻璃液在某些条件改变后,溶解于其中的气体重新排出形成气泡,由于此时温度较低、黏度较大,排除这些小气泡非常困难。造成二次气泡的原因有物理和化学两种,物理原因有玻璃液温度梯度不合理、炉膛压力或机械搅拌不合理等,化学原因与玻璃化学组成、使用原料、火焰空间燃烧火焰气氛等有关。在工作池温度设定时要与熔窑熔化池结构设计、熔化温度设置高低、熔化池火焰调节时火根与火稍温度分布、熔化池与工作池分隔程度,包括流液洞结构设计所致降温大小等综合因素全面考虑。笔者10年前曾有过马蹄焰窑生产琥珀色玻璃管的糟糕经历,当时一味追求火焰还原性,由于工作池火焰空间与熔化池没有分隔,以至于火焰太长,在工作池重热时产生二次气泡,缩短火焰和降低窑压后气泡消失。其中火焰太长和还原性太强使工作池产生还原气氛是一个重要原因。在熔窑冷修时在桥墙处码砖柱的办法对工作池局部分隔(分隔65%左右),减少熔化池火焰对工作池的影响,有一定的改善作用。笔者通过多年生产实践比较后认为,在瓶罐玻璃熔窑广泛应用的分配料道式的工作池,用于药用玻管熔窑上生产实践证明不太理想,特别是丹纳法拉管周期性更换旋转管原因,因为出料量大幅度波动导致窑内液流平衡被破坏,死角料进入生产流导致出料变差(缺陷增多),同时出料玻璃液实际温度波动产生不利影响,在生产高质量的玻璃管方面也有一些弊端。工作池及料道环节温度、火焰等方面出现问题,一般来说可以用高温辐射仪测定温度、比较温度参数、肉眼观察火焰、对比料带与溢流玻璃液、不同部位取样等方法分析原因,比解决配料和熔窑方面的问题相对快一些。笔者曾经历一次单线玻管上气泡线严重超标,另一条线玻管气泡线很少,后检查到全分隔工作池配风不合理,单侧出现局部明火,及时调整火焰为较强的氧化焰,几小时后玻管上气泡线明显减少。还有一次料道火焰方面的类似经历,2#线始终有小气泡,在马弗炉观察到管根密密麻麻的长10~50mm气泡线,当时窑内熔制良好,且1#线生产正常。最终检查到料道助燃风机进风口过滤网被原料等粉尘堵塞,料道配风不足使火焰偏还原焰,导致玻璃液内CO2和SO2重新析出引起气泡问题。清理过滤网后,火焰恢复为氧化焰,2#线20~30min后气泡线减少转化为合格玻管。完善工作池和料道配风管理制度,防范再出现类似情况,以利于稳定玻管生产。因此,生产过程中也要注意加强和规范日常巡检来预防,因为其对玻管的影响也是较快的,出现问题后分析原因、解决问题过程与实际经验有很重要关系,即使先进检测手段和很丰富的经验使判断很准确也还有一个滞后的解决过程。料道空间高度也很重要,结合玻璃成分、料道长度、出料量大小、工作池温度等综合因素考虑,高度太小不利于预混燃烧,太高不利于传热,燃天然气马蹄焰流液洞池窑在目前工艺条件下,高200~150mm比较合适。笔者也曾经历双轴搅拌棒夹具铁件烧损掉入料道玻璃液,较长时间产生气泡的事情,也曾发生过电熔锆刚玉料槽砖底部穿孔冒泡的问题。2.1.3丹纳成型操作环节也容易产生气泡由于丹纳法拉管成型方式的特殊性,除了配方配料、熔窑环节容易产生气泡外,拉管成型也是容易产生气泡的环节。料带温度、形状、长度与旋转管位置、转速、下倾角有一个合适的匹配范围。料带截面形状太圆、太扁、太宽都不利于缠绕成型,料嘴砖嘴部结构决定料带形状,特别是出口宽度要与出料量匹配。同时料带温度高低对料带形状也有影响,相同情况下料带温度越高玻璃液黏度降低,其表面张力降低,料带截面上宽度增加和料层厚度减薄。相比其他成型