西工大与西安交大期末复习考研备考 化学课件 化学反应的方向

大学化学21.2化学反应的方向和限度3电流从高→低电势高温低温热从高→低温4水往低处流高山落石5气体从高→低压自发过程：在一定条件下，不需要人为干涉即可自动进行的过程。非自发过程：在一定条件下，需要持续借助人为作用才能进行的过程。6自发过程具有不可逆性（具有方向性）。非自发过程不能自动发生，需要靠外界做功才能进行。自发过程的本质：过程有一定限度----平衡状态。自发过程就是系统从不平衡状态向平衡状态变化的过程。自发过程使体系向能量降低的方向进行7白磷在氧气和空气中的自燃酸碱反应8铁钉生锈钠与水反应9最低能量原理——自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。焓判据1011实验“焓驱动说”是错的？还是有别的特殊情况或驱动力的存在？KNO3，NH4Cl溶解于水中，温度降低结冰，系统自动的从环境中获得能量。

0oC以上，冰融化为水的过程；水在100oC时会自发变成水蒸气，吸热反应。

CaCO3在高温下会自发分解为CaO和CO2，吸热反应。也就是说，焓变只是影响反应自发性的因素之一，而不是唯一因素。121、墨水在水中自发的扩散，而不能自动的聚集；2、气体扩散过程系统朝着混乱度增大的方向进行实验13人们通过反复研究、观察发现，自发过程还有一个显著的特点：在自发过程进行的过程中，能量和物质趋向于变得更加无序，或更加混乱。因此可用无序度或混乱度的增加来判断自发自发过程的方向自发过程的特点：向混乱度增加方向进行的过程。问题：如何描述混乱度？14“熵”的提出

熵是介观粒子即原子和分子等原子结合态单元的混乱度在宏观上的一种量度，用符号S来表示。统计热力学中，介观粒子的微观状态总数用Ω表示，Ω≥1体系的混乱度小或处在较有秩序的状态，其熵值小；体系的混乱度大或处在较无秩序的状态，其熵就大。15在TK及标准状态下，1mol纯物质的熵称为该物质的标准摩尔熵。单位为J·mol-1·K-1

热力学第三定律0K时，任何纯净的完美晶体物质的熵等于零S（0K）=0（S=klnΩ）；通常手册中给出的是T=298.15K下的SmΘ应特别注意，在T=298.15K下，最稳定纯态单质的SmΘ≠016

关于“熵”的一些规律1.

对于同一种物质来说2.

对同一种物质的某种聚集状态，温度越高，熵值也越大3.

组成元素相同、聚集状态相同的分子或晶体，内部原子多的熵值大174.

同族元素组成的化合物，在聚集状态相同、温度相同、原子个数相同时，其中原子半径越大的熵值越大。5.

同分异构体中，对称性高的异构体的熵值低于对称性低的异构体。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)20322324526118例：判断下列过程是熵增还是熵减？①H2O（l）→H2O（g）②N2（g）+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓△S﹥0△S﹥0△S﹤0△S﹤0

关于“熵”的一些规律19

熵的性质1、熵是一个状态函数，有具体的数值，熵的变化只与始终态有关而与途径无关。熵是容量性质，具有加和性；熵与物质的聚集态和温度有关，单位为J·K-1；

2、两种状态下熵值的改变称为熵变，△S=S2–S1；

3、在标准状态下，反应进度为1mol时的熵变为标准摩尔熵变，表示为20化学反应的熵变因熵是状态函数，因此化学反应的熵变与化学反应的焓变计算原则相同

无相变时，温度改变化学反应的熵变无显著改变21计算在298.15K、标准状态下下面反应的标准摩尔反应熵。CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)。

91.7

38.1

213.8问题：是否可以用熵变的大小作为化学反应自发方向的判据？22热力学第二定律在任何自发过程中，系统和环境的熵变化总和是增加的（熵增加原理）。问题：是否可以用熵增加原理作为化学反应自发方向的唯一判据？孤立系统

无能量交换ΔS孤＞0，自发进行ΔS孤=0，可逆过程或平衡过程ΔS孤＜0，不能自发进行“熵增大原理”：一个孤立系统自发过程总是朝着熵增大的方向进行，直到体系达到平衡。熵判据23低温非自发，高温自发低温自发，高温非自发结论：一个过程或一个反应的自发性，不仅与ΔH，ΔS有关，而且与温度T有关。24定义一个新的状态函数——吉布斯自由能(GibbsJ，1839-1903)

综合两种反应自发性驱动力，就会得到反应自发性的最终判据：

G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或计算得到自由能变(△G是系统内原子及其结合态微粒的势能变化之和)，而无法得到G本身。吉布斯函数和化学反应的方向等温变化25ΔG(T)<0，反应是自发的，能正向进行ΔG(T)=0，反应处于平衡状态ΔG(T)>0，反应非自发，能逆向进行

化学反应方向的判据△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！等温等压的封闭体系，不做非体积功的前提下，任何自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行26ΔHΔSΔG低温ΔG高温反应性质－＋－－正向自发－－－+低温正向，高温逆向+++－高温正向，低温逆向+－++逆向自发ΔG

受温度影响的几种情况27

在温度T及标准状态下，由最稳定的纯态单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯函数变，记作：

在标准状态和温度T下，反应进度为1mol时的反应的吉布斯函数变，记作：

标准摩尔生成吉布斯函数

标准摩尔吉布斯函数变（最稳定纯态单质）=0只能判断标准状态下的反应方向28BaCl2是钢铁处理常用的高温盐浴剂。长期使用会产生BaO有害成分，能否用MgCl2脱除BaO？

解-525.1-591.8-810.4-569.3故加入MgCl2能使BaO转化成BaCl2而脱除。

化学反应吉布斯函数变的计算291、任意温度T下的标准摩尔吉布斯函数变

通过近似计算，认为ΔH、ΔS在一定温度范围内变化不大，即认为：

任意条件下的计算：301、任意温度T下的标准摩尔吉布斯函数变

估算反应自发进行的温度条件时，需特别注意：尽管在一定温度范围内，反应的和随温度变化不大，但ΔG

值变化较大，不容忽视。

只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样速率进行。的反应可自发进行，也可以无限小的速率进行。

任意条件下的计算：31估算反应：CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)在标准状态下的最低分解温度。

解32利用热力学数据求反应在298K，标准状态下的

rHmθ、

rSmθ、

rGmθ、并利用这些数据讨论用此反应净化汽车尾气中NO和CO的可能性。CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)解：CO(g)+NO(g)==CO2(g)+½N2(g)

fHmθ

/(kJ

mol

1)–110.591.3–393.50Smθ

/(J

mol

1

K

1)

197.7210.8213.8191.6

rHmθ

=[–393.5–(–110.5)–91.3]kJ

mol

1=–374.3kJ

mol

1

rSmθ

=[213.8+½×191.6–197.7–210.8]=–98.9J

mol

1

K

1

33

rGmθ只能判断某一反应在标准状态时能否自发进行，但并不能说明反应将以怎样的速率进行。

rGmθ

0的反应可以自发进行，也可以无限小的速率进行。实际利用该反应净化汽车尾气是很困难的，其主要原因是化学反应速率问题，解决这个问题的方法是寻找低廉、高效的催化剂。

rGmθ

=

rHmθ(298.15)

T

rSmθ(298.15)=[–374.3–298.15×(–98.9×10–3)]kJ

mol

1=–344.81kJ

mol

1＜0该反应在298.15K是自发的。34热力学研究表明，对于温度为T时的任意一个反应：2、非标准状态

下的摩尔吉布斯函数变

在恒温恒压、任意状态下有：

任意条件下的计算：35对于任一反应方法一：方法二：1、计算298.15K下标准摩尔吉布斯函数变2、计算任意温度下的标准摩尔吉布斯函数变任意温度T下的标准摩尔吉布斯函数变ΔrGΘm(T)

任意条件下的计算：363、计算非标准状态下的摩尔吉布斯函数变ΔrGm(T)Q—反应商 R—摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1压力商浓度商

任意条件下的计算：37钢在热处理时易被氧化，欲使钢件在500℃加热处理时不被氧化，应如何控制炉内的O2的分压。

任意条件下的计算：38欲使钢不被氧化，则即：故，当氧分压132.35Pa时，才能保证钢件不被氧化。

任意条件下的计算：－－－39吉布斯函数的应用(2)判断物质的稳定性(3)估算反应温度(1)判断反应进行的方向40吉布斯自由能小结1、ΔG与ΔH、ΔS以及T有关，可利用ΔG判断化学反应的