低实际最低不结冰温度的性质及选择

低实际最低不结冰温度的性质及选择

研究表明，对于任何表面，有一个温度值。当表面温度高于该温度值时，表面中过冷的1ns温度变化的概率低于0.01，即温度值为该表面的最小不冬温度pplu。通常认为,为防止结冰或者结霜的发生,必须保证水的温度在0℃以上。根据以上表面的实际最低不结冰温度的定义,实际情况中,为了防止结冰的发生,需且只需将与水接触的表面温度设定在该表面的θPPLU之上,这为防止结冰或者结霜的发生提供了新的思路。选择θPPLU较低的表面对于提高过冷水连续制冰系统的制冰率和用能效率也具有关键性的意义。过冷水连续制冰比传统制冰方式具有更高制冰率和能量效率,在蓄冷、冷量的远距离输送以及食品保鲜等领域有广泛的用途。文测量了金属表面上以一定速度冷却的过冷水发生结冰的情况。其测量结果与冷却速度有关,不能完全反映表面性质对过冷水发生结冰情况的影响,同时由于其测量的表面范围非常有限,其结果对于选择具有较低θPPLU的表面不具有指导意义。本文从非均质形核理论和估算界面能的极性理论出发,从理论上提出具有较低θPPLU的表面的选择原则,并通过实验证明了该原则的有效性。1界面能分析的意义结冰过程分为两个阶段:可自发长大冰核的形成阶段和冰核生长阶段。前一阶段中,过冷水中形成大于临界尺寸的可自发长大的冰核,后一阶段中,可自发长大冰核生长,过冷水变为冰、水混合物。冰核生长阶段中,可自发长大冰核的长大过程是一个自发过程,只要周围的水处于过冷状态,可自发长大冰核就必然生长,不可控制。因而,为了防止过冷水发生结冰,必须阻止过冷水中第一个可自发长大冰核的形成。由于任何可自发长大冰核必然包含最小可自发长大冰核,因而上述结论也可以表述为,为了防止过冷水发生结冰,必须阻止过冷水中第一个最小可自发长大冰核的形成。可自发长大冰核的形成有两种方式:均质形核和非均质形核。实际情况中,结冰一般由非均质形核引起,它是指在过冷水中水分子依附于固体表面形成可自发长大冰核。图1显示了非均质形核形成的最小可自发长大冰核的形状。最小可自发长大冰核呈球缺形状,其曲率半径为r,底面与球面的夹角为α(称为接触角)。r和α越大,则最小可自发长大冰核的体积越大,因而越难以形成,结冰越难以发生。非均质形核理论认为,r由固体表面的温度决定,α由固体表面的性质决定,因而为了使表面温度较低时结冰仍难以发生,α应取尽可能大的值。也即,θPPLU较低的表面应取尽可能大的α值。α可以根据下式计算:cosα=γws-γisγwi‚(1)式中:γws,γis和γwi分别代表水与表面之间、最小可自发长大冰核与表面之间以及水与最小可自发长大冰核临界冰核之间的界面能。在一定温度下,γwi是常数,γws和γis与表面的性质有关。欲使α尽可能大,cosα应取尽可能小的值,取δγ=γis-γws‚(2)根据式(1)可知δγ应取尽可能大的值。Good和Girifalco考虑到分子间作用力随分子性质变化的特点,研究了两相间界面能与两相表面能之间的关系,认为γ12=γ1+γ2-Wa‚(3)式中:γ12是两相之间的界面能,γ1,γ2分别是两相的表面能,Wa是两相之间的粘附功。Fowkes提出了估算两相间界面能的极性理论,认为Wa=2(γd1γd2)1/2+2(γh1γh2)1/2+2(γm1γm2)1/2+2(γπ1γπ2)1/2+2(γi1γi2)1/2‚(4)式中:上标d,h,m,π,i分别代表两相之间色散力相互作用、氢键相互作用、金属键相互作用、电子相互作用以及离子相互作用对粘附功的贡献。不论水或是冰的表面能中都仅包含色散力和氢键的贡献,因而水或最小可自发长大冰核与表面之间的粘附功中均仅包含色散力和氢键的贡献。因而根据式(3)、(4)可以得到:γis=γi+γs-2(γdiγds)1/2-2(γhiγhs)1/2‚(5)γws=γw+γs-2(γdwγds)1/2-2(γhwγhs)1/2‚(6)式中:γi,γw,γs分别代表冰、水以及结冰基体表面的表面能。将式(5)、(6)代入式(2)得δγ=γi-γw-2γds(γdi-γdw)1/2-2γhs(γhi-γhw)1/2.(7)由于γi>γw,γdi>γdw,γhi>γhw,因而根据式(7),欲使δγ取得尽可能大的值,γds,γhs应取尽可能小的值。综上所述,选择θPPLU较低的表面的原则是:表面能中氢键和色散力分量应尽可能小。氢键型晶体的表面能中氢键分量较大,其它类型固体的表面能中氢键分量较小,而在某些类型固体的表面能根本不包含氢键相互作用的贡献。色散力在所有物质的表面能中普遍存在,可以直接测量。其大小与分子极化率的平方成正比。一般来说,金属、离子型晶体表面能中色散力分量较大,而有机物表面能中色散力分量较小。因而,式(7)表明,分子之间不存在氢键相互作用的有机物的表面一般应具有较低的θPPLU值。2最低不冻结温度nminalpo底平衡法表面的θPPLU难以直接测量。为了确定表面的θPPLU,文提出了表面的名义最低不结冰温度的概念。对于任一表面,存在一温度值,当表面温度高于这一温度值时,表面上的过冷水在1s内发生结冰的概率小于1/1800,则称这一温度值为该表面的名义最低不结冰温度(nominalpossiblelowestunfrozentemperature,θNPLU)。研究表明,θPPLU随着θNPLU的升高而升高,一般情况下,θPPLU高于θNPLU但不超过1℃,表面的θNPLU可以反映出θPPLU的大小。通过测量表面的θNPLU可以对具有较低θPPLU的表面的选择原则进行检验。3平板表面温度测量如图2所示,实验装置主要由3部分组成:冷源系统、本体部分和温度测量系统。冷源系统包括制冷机、加热器、分液箱和集液箱。制冷机与加热器协调工作,向分液箱提供温度稳定的冷媒,冷媒由分液箱供给实验装置系统本体部分,然后返回集液箱。温度测量系统包括热电偶冰点、数据采集仪和计算机。数据采集仪每1s巡检1次热电偶的电势值并将其传送给计算机,计算机将电势值转化为温度值并储存起来。实验装置本体部分的结构如图3所示。平板材料使用不锈钢或者紫铜,厚0.5mm,其上表面以平均峰谷差表示的表面粗糙度为0.02μm,预先经过脱脂处理。当需要测量高分子表面的θNPLU时,将高分子物质涂覆于不锈钢平板表面上。平板上表面粘附聚四氟乙烯圆筒,实验用水盛在该圆筒中,圆筒内径0.5cm,其中水柱高3cm,与水接触的平板表面积为0.85cm2。聚四氟乙烯圆筒的外表面及平板的上表面良好保温。圆筒上覆盖透明玻璃片。平板焊接在预割了缺口的冷媒管上。实验中,低温冷媒在冷媒管中快速流过,冲刷平板下表面,通过平板冷却聚四氟乙烯圆筒中的水。为了避免破坏平板上表面的性状,测温用T型热电偶焊在平板的下表面,实验用纯水由清华大学微电子学研究所提供,由清华大学环境模拟与污染控制国家重点实验室测量出纯水的电阻率为1.2MΩ·cm。在另一个与实验本体部分结构完全相同的装置上,在平板的上表面上另外焊接一热电偶,测量平板上下表面之间的温度差。测量结果表明,当水的初始温度与冷媒温度差不大于20℃时,平板上下表面之间的温差能够在30s内减小到0.1℃以内。因而可以认为实验过程中平板上表面温度平板下表面的温度相等,其误差不超过0.1℃。实验开始时,先将冷媒系统与本体部分之间的阀门v1,v2关闭。启动制冷机和加热器,待分液箱中冷媒温度稳定在预定值后,打开冷媒系统与本体部分之间的阀门,并启动温度测量。当发现温度突然升高时,停止实验。4表面nplu的测量图4是某次实验的温度变化曲线。实验开始后,测量点温度从0℃迅速降至预定温度±0.1℃的范围。过冷水结冰时迅速释放潜热,使得测量点温度突然升高,图4中曲线上的小尖峰标志着结冰的发生。定义测量点温度降至预定温度到过冷水发生结冰的时间为过冷水的结冰时间。作者对于一给定表面,在表面温度θ1<θ2<…<θn下分别测量表面上过冷水发生结冰的时间。根据表面θNPLU的定义,若记在1800s内过冷水发生结冰的所有测量中表面温度的最高值为θi,则表面的θNPLU介于θi,θi+1之间。图5给出了不锈钢平板表面的测量情况,图中在横轴上的点代表结冰时间小于1s,对应于结冰时间为1800s的点代表结冰时间大于1800s。根据图5,对于不锈钢平板表面,-6.9℃<θNPLU<-6.7℃。表1给出了几种表面θNPLU的测量值。其中石蜡、硬脂酸和聚四氟乙烯是按上述选择原则选择出的表面,其表面能中氢键分量为0,色散力分量较小。表1给出的结果表明,这些表面的θNPLU明显低于通常使用的不锈钢或铜表面。根据θNPLU与θPPLU的关系,这些表面的θPPLU也应低于通常使用的不锈钢或铜表面。5不同形核剂的选择实验结果表明,以上提出的选择θPPLU较低的表面的原则是有效的。表面能是物质表面的一种宏观性质,可以直接测量,其作为选择具有较低θPPLU的表面的依据具有较好的可操作性。目前尚未见到选择增大凝固过冷度的表面的研究报道。冶金工业上使用形核剂减小金属凝固过冷度,形核剂一般根据错位度δ选择。研究表明,用错位度作为选择形核剂的标准远远不够。本文作者认为这是由于错位度仅仅考虑了晶体与形核基体之间的界面能,而没有考虑液体与形核基体的界面