一种含磷硅烷偶联剂的合成及应用

一种含磷硅烷偶联剂的合成及应用

环氧树脂由于其优异的性能，广泛应用于电子封装材料、电子电气工程阻力元件材料等。为了满足这些行业的要求,环氧树脂需要具有一定的阻燃性和热稳定性。目前,基于环保的需求,一种同时含有硅/磷元素的无卤阻燃环氧树脂受到关注。这类环氧树脂主要是由含硅和含磷物质与环氧树脂共混或用带有活性基团的磷系和硅系化合物与环氧树脂反应制得。虽然这类环氧树脂的阻燃性得到提高,但却往往存在相容性差或小分子残留等问题而使得材料力学性能下降。因此,本文合成了一种硅磷杂化物,因其含有的部分环氧基团可参与到环氧树脂的固化反应中,故可将其添加到环氧树脂中制得一种含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物。通过对其热性能和阻燃性能研究发现,该固化物具有较高的高温残炭率和阻燃性能。1实验部分1.1材料、试剂和仪器双酚A型环氧树脂(简写EP):环氧值为0.51mol/g,工业品,广州励宝精细化工有限公司;γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS):工业品,湖北新蓝天新材料股份有限公司;4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM):上海三爱思试剂有限公司;正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES):工业品,江西星火化工厂;浓磷酸:质量分数为85%,市售。1.2样品制备1.2.1含磷硅烷偶联剂的制备将γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)20g,丙酮10g依次加入到三口烧瓶中,在25℃搅拌10min,然后滴加2.95g浓磷酸,继续搅拌25min,减压蒸馏除去有机溶剂,得到含磷硅烷偶联剂(GPTMS-PA)。取正硅酸乙酯5.2g,甲基三乙氧基硅烷6.23g,乙醇2.08g以及适量的去离子水依次加入到反应瓶中,用磷酸调节pH=5,在25℃搅拌1h,再加入含磷硅烷偶联剂8.8g,继续搅拌2h,然后置于120℃烘干制得粉末状硅磷杂化物(HSP)。反应过程如Fig.1所示。1.2.2加入化学计量的固化剂将环氧值为0.51mol/g的双酚A型环氧树脂(E-51)与1.2.1节制备的硅磷杂化物按照不同质量比100∶10,100∶30,100∶50混合,加入化学计量的固化剂4,4′-二氨基二苯基甲烷(化学计量的固化剂是指体系中的环氧基与氨基上氢的物质的量按照1∶1计算所得固化剂的量),混合均匀后在70℃抽真空1h,注入模具后在真空下按90℃/3h+150℃/2h+180℃/2h工艺进行固化。1.3测试1.3.1红外光谱分析将样品在溴化钾晶片上涂膜,然后在北京第二光学仪器厂生产的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)上进行红外分析,扫描范围为4000cm-1~400cm-1。1.3.2dsc分析样品研成粉末,氮气环境下在美国Perkin-Elimer公司生产的DSC-2C型差示扫描量热仪(DSC)上进行DSC分析,升温速率为20℃/min。1.3.3tga分析样品研成粉末,氮气环境下在美国Perkin-Elimer公司生产的Pyris1型热失重分析仪(TG)上进行TGA分析,升温速率为20℃/min。1.3.4wo按ASTMD2863标准在美国DYNISCO公司生产的DyniscoLOI极限氧指数仪上进行测试。2结果与讨论2.1磷酸与环氧基反应的磷酸酯化学成分Fig.2为含磷烷氧基硅氧烷(GPTMS-PA)和原料γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷(GPTMS)的红外光谱。从Fig.2可以看出,GPTMS-PA的红外光谱中在3500cm-1左右出现了-OH的吸收峰,而处于910cm-1环氧基的特征峰相对于GPTMS减弱,说明磷酸与环氧基反应形成了羟基,但仍然存有部分环氧基团;曲线GPTMS-PA中在1253cm-1左右出现了P=O的特征峰,1012cm-1左右的P-O-C酯的特征峰与1112cm-1处Si-O-C键的特征峰形成宽峰,而在GPTMS中1060cm-1左右只有Si-O-C的特征吸收峰,说明磷酸与环氧基反应形成了磷酸酯。由此可见,γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷与磷酸之间发生了反应,但是环氧基团仍然有残余。2.2硅磷杂化物对固化物性能的影响磷酸的活性较强,容易与环氧基反应形成磷酸酯,因此将磷酸直接用于改性环氧树脂时容易降低环氧树脂的交联密度。将磷酸先与过量的γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷反应得到GPTMS-PA,由于GPTMS-PA含有三个可水解的硅氧烷键,可以通过溶胶-凝胶方法将其与正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷反应制备硅磷杂化物。由于该硅磷杂化物仍然含有一定量的环氧基,因此该硅磷杂化物可以参与到环氧树脂的固化过程中。Tab.1列出了含有硅磷杂化物的环氧树脂固化物的性能指标。由Tab.1可见,环氧树脂中添加硅磷杂化物后,环氧树脂固化物的玻璃化转变温度有所提高,当加入量占环氧树脂质量的30%时,环氧树脂固化物的玻璃化转变温度为165℃,仅比纯环氧树脂固化物的玻璃化转变温度(160℃)高了5℃,硅磷杂化物的加入对环氧树脂固化物的玻璃化转变温度影响较小。这可能是由于硅磷杂化物中所含有的部分环氧基团和硅羟基参与到环氧树脂的固化反应过程中,成为环氧树脂交联网络结构中一部分,起到了交联点的作用,而硅磷杂化物庞大的体积又使得整个体系的交联密度下降,但由于前者略占优势,使得环氧树脂固化物的玻璃化转变温度有所升高,但提高不明显。2.3硅磷杂化物固化剂物高温残炭率和抗菌性能Tab.2列出了纯环氧树脂与改性环氧树脂固化物的热性能数据。Td10%为失重10%时的温度。Fig.3是纯环氧树脂和改性环氧树脂固化物的TG曲线。当聚合物材料中加入阻燃元素后,材料的热降解性能将会发生变化。如果聚合物材料中加入含磷化合物,则聚合物材料在热降解过程中,含磷化合物将首先分解并在聚合物材料表面形成一层耐热性较高的富磷层从而阻止聚合物材料的进一步分解,提高材料的高温热稳定性。从Tab.3可以看出,当环氧树脂加入硅磷杂化物后,环氧树脂固化物的初始分解温度(Td10%)明显比纯环氧树脂固化物低。P-O-C酯键的键能比C-C,Si-O-Si,Si-O-C,Si-C键的键能低,于是聚合物材料的热降解过程中P-O-C作为一种较弱的键将首先分解,使得改性环氧树脂固化物的初始分解温度降低。含磷部分分解后在材料表面形成一层富磷炭层,有利于提高高温残炭率。从Tab.2和Fig.3还可以看出,在快速失重区,改性环氧树脂固化物较纯环氧树脂失重较少,高温残炭率得到较大提高。纯环氧树脂固化物在700℃时残炭率只有19%,而加入硅磷杂化物之后,700℃的残炭率达到32%,提高了68.4%。这是因为改性后环氧树脂固化物中的硅磷杂化物含有大量的-Si-O-和-Si-C-结构,当固化物燃烧时,会形成致密的硅酸盐保护层,从而保护富磷炭层不被进一步分解,而其中含有的甲基硅化物在燃烧过程中更容易迁移到材料表面,对高分子材料提供更好的保护作用,在两方面的作用下最终使得材料的高温残炭率得到提高。另外,含硅磷杂化物的环氧树脂固化物的最大热失重速率低于纯环氧树脂固化物的热失重速率,也说明硅磷杂化物的加入,使得体系阻燃隔热效果得到明显改善。2.4固化剂的种类Fig.4为不同含量硅磷杂化物的环氧树脂固化物的极限氧指数(LOI)和氮气中700℃残炭率图。从图中环氧树脂固化物的残炭率图可以看出,随着硅磷化合物的含量的增加,残炭率成上升趋势。这是因为环氧树脂固化物中硅含量的增加容易提高材料的残炭率。从Fig.4中不难发现,随着环氧树脂固化物残炭率的提高,其极限氧指数也呈逐步升高的趋势。这是因为环氧树脂固化物在燃烧过程中,一方面含磷基团首先分解并在聚合物材料表面形成一层高黏度的难燃熔融富磷物,这层致密的富磷产物隔绝氧气和热量,并促进燃烧物质表面形成炭化层,进一步隔绝热量和氧气,阻止材料的进一步燃烧;另一方面,硅磷杂化物中含有的硅化物在燃烧过程中容易迁移到材料表面形成一层致密的热稳定性很高的二氧化硅层,进一步保护了富磷炭层不被分解,提高了材料的热稳定性。高分子材料的残炭率越高,材料的阻燃性越好。因此,此种环氧树脂固化物的极限氧指数随着残炭率的提高有逐步升高的趋势。3氧树脂固化物(1)含硅磷杂化物的环氧树脂